防食概論塗装・塗料

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 ここでは,鋼構造物などの防食塗装に用いられる溶剤形の 【常温硬化形エポキシ樹脂塗料】 について, 【硬化反応の特徴】, 【塗料・塗膜の一般的な特徴】 に項目を分けて紹介する。

 塗料各論(構造物用塗料)

 常温硬化形エポキシ樹脂塗料

 エポキシ樹脂塗料(epoxy resin coating)は,取り扱いが容易,塗料の変性が容易,種類が豊富,硬化温度の選択幅が広い,硬化時の体積収縮が少ない,各種母材(金属,ガラス,コンクリートなど)との密着力が大きい,塗膜の耐熱性,耐薬品性に優れるなどの理由から多くの分野で用いられている。
 
 ここでは,鋼構造物などの防食塗装に用いられる溶剤形常温(反応)硬化形エポキシ樹脂塗料の硬化反応と塗料・塗膜の一般的な特徴を紹介する。
 JIS K 5500「塗料用語」には,エポキシ樹脂塗料の定義はないが,一般的には「塗膜形成要素(展色材,ビヒクル)にエポキシ樹脂を含む塗料」と理解されている。
 エポキシ樹脂(epoxy resin)は,一般には,本来の架橋しうるエポキシ基(epoxy group)を含む樹脂に加えてエポキシ樹脂を主成分として作った製品に対してもいう。
 
 エポキシ樹脂塗料は,硬化形態や変性樹脂の違いで,一般的には,常温硬化形( 2液形),常温硬化形( 1液形),焼付硬化形の 3種に分けられる。
 常温硬化形( 2液形)とは,ビスフェノール A 形エポキシ樹脂を含む主剤( A 剤)と活性水素を持つ硬化剤( B 剤:多価アミン,アミンナダクト,ポリアミドなどのポリアミン類)を使用直前に混合して塗膜を形成する塗料である。
 常温硬化形エポキシ樹脂塗料は,最も一般的な形態であり,防食塗装の下塗り塗料として広く用いられている。また,樹脂分散のための溶剤種により,溶剤形エポキシ樹脂塗料,弱溶剤形エポキシ樹脂塗料,及び水系エポキシ樹脂塗料に分けられる。
 なお,一般的に,溶剤種が異なると,適用できるエポキシ樹脂の種類も変わるので,作業性,塗膜特性が異なる。すなわち,溶剤形,弱溶剤形,及び水系は,基本特性の異なる別物と考えるのが適当である。
 
 【参考】
 エポキシ基(epoxy group)
 最も簡単な三員環の構造を持つ環状エーテル(C2H4O)。
 IUPAC名,オキシラン(oxirane),又は 1,2-エポキシエタン(1,2-epoxyethane)。一般には,エポキシエタン(epoxyethane),エチレンオキシド(ethylene oxide)などともいわれる。
 オキシランを構造式中に持つ化合物の総称をエポキシド(epoxide)といい,置換基として見る場合にエポキシ基(epoxy group)という。
 オキシランにメチレンが結合したオキシラニルメチレン(oxiranyl methylene ;(C2H3O)-CH2)をグリシジル(glycidyl)といい,置換基として見る場合にグリシジル基(glycidyl group)という。
 エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)
 IUPAC名 2-クロロメチルオキシラン,化学式 C3H5ClO ,エポキシ樹脂の主要な原料として知られる。
 ビスフェノール(bisphenol)
 ビスフェノールは,2 個のヒドロキシフェニル基を有する化合物の総称。
 ビスフェノールには,エポキシ樹脂製品などでの実用例の多いビスフェノール A ,ビスフェノール F の他にビスフェノール AP ,ビスフェノール B ,ビスフェノール C ,ビスフェノール E ,ビスフェノール Gなど多数ある。
 一般的に,単にビスフェノールといった場合は,エポキシ樹脂として実用例の多い IUPAC名 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン,化学式 (CH3)2C(C6H4OH)2 のビスフェノール A を指すことが多い。

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 硬化反応の特徴

 鋼構造物等の防食塗装に広く用いられてきた溶剤形で 2液形の常温(反応)硬化形エポキシ樹脂塗料では,プレポリマー(prepolymer)として,比較的分子量の小さい( 1000以下)ビスフェノール A形エポキシ樹脂が用いられる。硬化剤(hardener)には,ポリアミン類(アミン,アミンアダクトなど),又はポリアミド樹脂を使用する例が多い。
 
 アミン(amine)とエポキシ基(epoxy group)との反応例を図に示す。防食塗料に用いるエポキシ樹脂には,一つのプレポリマーに複数のエポキシ基を有する材料を用いる。従って,各エポキシ基が硬化剤のポリアミン類ポリアミド樹脂と反応することで,複雑な三次元網目構造を形成することができる。

エポキシ樹脂塗料の硬化反応例(模式図)

硬化反応例(模式図)

 硬化剤の特徴
 低級アミン(分子内アルキル基の短いアミン)は,反応性は高いが,臭気や毒性の問題で汎用塗料での使用例が少なく,作業者の健康影響に配慮し,アミンアダクト(amine adduct),ポリアミド(polyamide)を推奨しているケースが多い。
 一方,超厚膜形エポキシ樹脂塗料無溶剤形エポキシ樹脂塗料では,期待する塗料特性を得るため,毒性の問題はあるが低級アミンを硬化剤として用いるのが多い。このため,作業者には,十分な防護措置(防護服など)が求められる。
 
 アミンアダクトとは,アミンの欠点を除くため,複数のアミノ基(-NH2,-NHRなど)を持つポリアミンにエポキシ樹脂を部分的に付加したものである。アミンアダクト硬化形エポキシ樹脂塗料は,耐薬品性や耐溶剤性に優れる。
 
 ポリアミドは,脂肪酸とポリアミンとの反応生成物で,硬化剤としては液状のポリアミド樹脂が用いられる。ポリアミド硬化形エポキシ樹脂塗料は,接着性,たわみ性,耐衝撃性に富み,良好な耐水性を持つ。
 
 特殊な硬化剤の例として,アミンアダクトとポリアミド両方の構造を持つポリアミドアダクトや 1液反応硬化形で用いられるケチミンなどがある。
 
 【参考】
 プレポリマー(prepolymer)
 プリポリマーともいい,単量体(モノマー)又は単量体類の重合又は縮合反応を適当な所で止めた中間生成物で,最終の重合体との中間の重合度を持ち,硬化剤を用いた重合や架橋反応により最終製品を得るために用いられる。
 なお,単量体の重合でできたポリマー(重合体)のうち,比較的低い重合度のものをオリゴマーというが,プレポリマーとは意味合いが異なる。
 オリゴマー(oligomer)
 モノマー(単量体)が重合してできたポリマー(重合体)のうち,比較的低い重合度のものをいう。重合度に明確な範囲はないが,一般的には分子量 1000程度のポリマーで,低分子と高分子の中間の性質をもつ。
 アミン(amine)
 アンモニア(NH3)の水素原子(H)を炭化水素基,又は芳香族原子団で置換した化合物の総称である。
 アミンには,アンモニアの水素原子が 1個置換された一級アミン,2個置換された二級アミン,3個置換した三級アミンに分類される。また,1分子中のアミンの数でモノ-アミン,ジ-アミン,トリ-アミン,ポリ-アミンに分類される。
 さらに,炭化水素の構造種類により,脂肪族アミン,脂環族アミン,芳香族アミンに分類される。
 エポキシ樹脂の常温硬化剤としては,ジエチレントリアミン( DETA ),トリエチレンテトラミン( TETA )などの脂肪族ポリアミンが用いられている。
 ポリウレタンの橋かけに用いられる硬化剤には,ジクロロジアミノジフェニルメタン( MBOCA ),ジエチルトルエンジアミン( DETDA ),ポリメチレンポリフェニレンポリアミン( MDA )などのアミン類が用いられる。
 アミンアダクト(amine adduct)
 ポリアミンエポキシ樹脂アダクトともいわれ,エポキシ樹脂に過剰の DETA(ジエチレントリアミン)などのポリアミンを反応させて得られた残留アミノ基の活性水素を持つ化合物。エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。
 アダクトは,分子量が大きく,低揮発性,低い毒性,小さい発熱などの特徴がある。
 ポリアミド(polyamide)
 連鎖中の繰返し構造単位がアミドの形のものである重合体。【JIS K 6900「プラスチック―用語」】
 エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるポリアミド樹脂は,ダイマー酸(HOOC-D-COOH)ポリアミンH2NC2H4NHC2H4NH2の縮合で得られ,分子中に反応性の一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
 ポリアミドアミンは,常温でビスフェノール A形のエポキシ樹脂と反応するが,脂肪族ポリアミンに比較して反応速度が遅い。すなわち,長い可使時間(ポットライフ)が得られる。
 なお,アミンとカルボン酸の脱水縮合反応で生成されるカルボン酸アミド( R–C(=O)–N R'R")の構造のうち,C(=O)–N のカルボニル基と窒素との結合部をアミド結合(amide bond)という。
 ケチミン(ketimine)
 ケトイミンともいわれ,一般式で,R-(C=NH)-R' で表される物質の総称。カルボニル基(carbonyl group)を持つケトン R-(C=O)-R' の酸素をイミノ基(imino group)で置換した形のイミン(imine)の一種。
 脂肪族ポリアミン(例えば,DTA,TTA,DPDAなど)をケトン(例えば,メチルエチルケトン(MEK),イソブチルメチルケトン(MIBK)など)と反応させて得られるケチミンは,空気中の水分で加水分解しポリアミンを生成する。
 この特性を利用して,エポキシ樹脂プリポリマーと予め混合しておき,1液型エポキシ樹脂塗料の硬化剤として用いられる。また,ハイソリッド塗料(high solids coating)にも用いられる。

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 塗料・塗膜の一般的な特徴

   常温(反応)硬化形エポキシ樹脂塗料の一般的な長所と短所を次に示す。
 長所
 ● 機械的強度が高く,耐薬品性,付着性,及び耐水性に優れる塗膜を形成する。
 ● 十分に混合された塗料を塗付けることで,膜内での均一な硬化反応が期待できるため,厚塗りが可能になる。
 ● 適切なエポキシ樹脂,硬化剤の選択で,ハイソリッド形(溶剤成分の少ないタイプ),無溶剤形の塗料を設計できる。
 
 短所
 ● 分子構造内にベンゼン環を持つため,耐紫外線性に劣る。そのままでの屋外暴露で,早期(2~3カ月)に白亜化(チョーキング)する。
 ● 硬化反応は,5℃以下でほとんど進まない。すなわち,低温での硬化性に劣るため,外気温 10℃以下での施工を禁止するのが通例である。
 ● 施工直後に結露,降雨により塗面が濡れた場合,又は高湿度下で施工した場合には,硬化が完了する前にアミンが塗膜表面に浮き,白化(ブラッシング)する。これは,塗膜の防食性能には大きく影響しないが,仕上がりが悪くなるので問題視されることがある。この現象をアミンブラッシングという。
 
 【参考】
 ハイソリッド塗料(high-solids, high solid paint)
 低溶剤形塗料(low solvent (type) paint)ともいわれ,適切な成分を選択することによって,揮発成分をできるだけ低く抑え,かつ,満足できる塗装作業性を維持している塗料の総称。【JIS K5500「塗料用語」】
 無溶剤形塗料(solventless paint)
 溶剤を含まない塗料。溶剤を含まないため,施工性に劣るが,厚膜塗装や火災事故対策として密閉空間での塗装などに用いられる。
 ハイビルド塗料(high-build, high-build coating)
 1回の塗装で,通常よりも厚い塗膜が得られる塗料の総称。ハイビルドは,チキソトロピー,低揮発分又は低粘度成分の化学反応による硬化によって達成される。【JIS K5500「塗料用語」】
 欧米では,「 High-build coating 」の用語は,コテ塗りする塗装材(塗覆材)より薄いが,一般的な塗料より厚く塗れる塗料,すなわち 1回塗りや 2回塗りで膜厚 5 mils から約 30 mils(1mil=25.4μm)得られる塗料を意味する場合が多い。例えば“ Typically, high-build film coating thickness, which ranges from 5 mils to about 30 mils, are thicker than those of common paints but thinner than coatings applied using trowels. ・・・ A high-build coatings’ formulation allows it to create 5 to 30 mil-thick films with just one or two coatings with superior surface protection properties compared to ordinary paints or coating materials that average from 3 mils to 5 mils thick. ”と紹介されている。
 厚膜形塗料(high build (type) coating)
 JIS K5500 「塗料用語」には規定されていないが,次に示す JIS 製品規定に厚膜形を意味する規定がある。これによると,1回塗りで乾燥膜厚 60μm が得られる塗料を指すと考えられる。
 JIS K 55532002 「厚膜形ジンクリッチペイント;High build type Zinc rich paint 」では,“6.9 厚塗り性 厚塗り性の試験は,試料を垂直に保持した試験板の片面に 6.3.2.3 の方法によって,乾燥膜厚が約 65μm となるように塗装する。試験片をそのまま 3 分間置いて,再び乾燥膜厚が約 65μm となるように塗り重ね,合計膜厚が 130±10μm になるようにする。48 時間置いて目視によって塗膜を調べ,塗面に割れ及びはがれを認めないときは, 厚塗り性に支障がない。 とする。”と規定している。
 JIS K55512008 「構造物用さび止めペイント」には,標準形塗料と厚膜形塗料 4 種類 が規定される。
 A 種:反応硬化形エポキシ樹脂系塗料で,膜厚が約 30μm の標準形塗料。主に鋼構造物及び建築金属部の防せい(錆)に用いるもの。
 B 種:反応硬化形エポキシ樹脂系塗料で,膜厚が約 60μm の厚膜形塗料。主に鋼構造物の長期防せい(錆)に用いるもの。
 C 種:反応硬化形変性エポキシ樹脂系又は反応硬化形変性ウレタン樹脂系塗料で,標準の膜厚が約 60μm の厚膜形塗料。次の 2 種類がある。1 号 常温環境下で施工する,主に鋼構造物の長期防せい(錆)に用いるもの。2 号 低温環境下で施工する,主に鋼構造物の長期防せい(錆)に用いるもの。

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