第四部：無機化学の基礎　非金属元素

　硫黄（ sulfur ）
　周期表 16族第 3周期の記号 S ，原子番号 16 ，原子量 32.07 の元素である。
　硫黄単体の沸点は，444.6 ℃であるが，融点や固体の密度は，多くの同素体や結晶多形が存在し，それぞれで異なる。

　硫黄は数多くの同素体を形成することで知られている。天然には，S₂ , S₄ , S₆ , S₇ ,S₈ などが知られている。また，人為的に合成され環状の同素体として S₆ , S₇ , S₉ , S₁₀ , S₁₁ , S₁₂ , S₁₈ , S₂₀ 等が確認されている。

　天然で一般的に見られる同素体は，環状の S₈ 硫黄である。これには，複数の結晶形が存在する。例えば，α硫黄は，融点 112.8 ℃，比重 2.07 の淡黄色の斜方晶，β硫黄は，融点 119.6 ℃，比重 1.96 の淡黄色の単斜晶，γ硫黄は，融点 106.8 ℃，比重 1.955 の淡黄色の針状の単斜晶である。結晶構造については，固体の形と結晶構造で紹介している。

　α硫黄は，95.5 ℃以下で安定な構造で，これを徐々に加熱すると，95.5℃以上で安定なβ硫黄を経て119℃で融解し液状の黄色いλ硫黄となる。さらに加熱すると 160 ℃以上で褐色のμ硫黄となる。
　150 ℃以上で融解した硫黄をゆっくりと冷却すると真珠硫黄と呼ばれるγ硫黄が得られる。

　【参考】
　単体（ simple substance，simplex ）
　単一の元素だけからできている物質。化合物に対する用語。
　同素体（ allotrope ）
　同一元素の原子からつくられるが，原子の配列(結晶構造)が異なる単体，分子の結合様式が異なる物質同士の関係をいう。同素体は同じ元素から構成される単体であるが，それぞれの化学的・物理的性質が異なる。
　例えば，結合様式の異なる酸素（ O₂ ）とオゾン（ O₃ ）の関係，炭素（ C ）の配列（結晶構造）が異なる石墨（黒鉛，グラファイト）とダイヤモンドの関係，リン（ P ）の結晶構造の異なる黄りん，赤リン，紫リンなどの関係，環状の硫黄（ S₈ ）の結晶構造の異なるα硫黄（斜方硫黄），β硫黄（単斜硫黄）とγ硫黄（単斜硫黄）の関係を同素体という。

　硫化物（ sulfide ）
　各種辞書・辞典類の解説には，
“硫黄とそれよりも陽性（電気陰性度の低い）の元素との化合物の総称。”
“硫黄化合物のうち硫黄原子が最低酸化数である -2 を持つものの総称。”
とある。

　硫酸（ H₂SO₄ ）や二酸化硫黄（ SO₂ ）などは，硫黄の電気陰性度 2.5 より電気陰性度の高い酸素（ 3.5 ），すなわち陰性の元素との化合物であること，さらに硫黄の酸化数が硫酸で +6 ，二酸化硫黄で +4 であることから硫化物とは言えないことになる。

　一般的には，硫化水素（ H₂S ）の H を他の原子に置換した構造を持つ化合物が硫化物に相当する。
　硫化水素や二硫化炭素（ CS₂ ）など非金属元素との硫化物は，共有結合性の分子を形成する物が多い。硫化ナトリウム（ Na₂S ）や硫化銅（ CuS ）などの金属元素との硫化物は，2 価の硫黄陰イオン（硫化物イオン）とイオン結合性の化合物（塩）の形をとる化合物が多い。

　非金属元素の硫化物には，例えば，気体の硫化水素（ H₂S ），液体の二硫化炭素（ CS₂ ），固体の二硫化ケイ素（ SiS₂ ），硫化窒素（ N₄S₄ , N₂S₄ ），硫化リン（ P₄S₃ , P₂S₅ , P₄S₇ ），硫化ヒ素（ As₂S₂ , As₂S₅ ）などがある。
　広義には，複数の硫黄原子が直接結合した二硫化物（ S₂ ）多硫化物（ S₈ など）も含める。

　有機化合物でも C – S – C や H – S – C の構造をもつ化合物を硫化メチル，硫化アリルなど硫化○○で呼ばれることもあるが，日本語では無機化合物を硫化物，有機化合物をスルフィドと呼称を区分している。

　金属元素の硫化物は，金属と硫黄の直接反応や金属の酸化物・水酸化物と硫化水素や硫黄との反応で得られる。また，金属塩水溶液に硫化水素を通すことでも得ることができる。
　硫黄の水素酸すなわち硫化水素（ H₂S ）は二塩基酸なので，金属の硫化物には酸性塩（ MHS ）と正塩（ M₂S ）とがある。酸性塩は水に溶けるが，正塩はアルカリ金属元素の化合物以外は水に対し難溶（不溶）である。

　水酸化アルカリ（ NaOH や KOH ）などの強塩基性水溶液に硫化水素（ H₂S ）を加えると，硫化物イオン（ S^2- ）が発生し硫化ナトリウム（ Na₂S ）や硫化カリウム（ K₂S ）などの塩を形成する。
　しかし硫化物イオンは非常に塩基性が強く，pH 14 以下の通常の水溶液中では加水分解し，硫化水素イオン（ HS^- ）となる。
　アルカリ金属元素の硫化物を溶解した水溶液が pH 7 以下では，硫化水素（ H₂S ）が発生する。
　このように，アルカリ金属元素の硫化物を水に溶解した場合に，水溶液の最終的な pH によって生成する化学種が異なる。

　遷移金属元素の塩を含む水溶液は，H₂S , NaSH , Na₂S などの硫化物と反応して固体の塩として沈殿する。遷移金属元素の硫化物はすべて難溶で，特有の色があり，半導体としての性質をもつものもある。
　例えば，黄色の無機顔料（カドミウムイエロー）として用いられた硫化カドミウム（ CdS ）は半導体の性質を利用した光センサーとして用いられ，放射線の検出用のシンチレータに硫化亜鉛（ ZnS ）が用いられている。
　遷移金属元素の硫化物には，天然に存在する物（硫化鉱物といわれる）も多い。例えば，鉄の硫化鉱物として黄鉄鉱（ Fe₂S ）と結晶構造の異なる白鉄鋼（ Fe₂S ），磁硫鉄鉱（ Fe_1-XS ）が，銅と鉄の硫化鉱物として黄銅鉱（ CuFeS₂ ）が，モリブデンの硫化鉱物として輝水鉛鉱（ MoS₂ ）が，亜鉛の硫化鉱物として閃（せん）亜鉛鉱（ ZnS ）が，鉛の硫化鉱物として方鉛鉱（ PbS ）が，水銀の硫化鉱物として辰砂（しんしゃ）（ HgS ）などが重要な鉱物資源として知られている。
　遷移金属元素の硫化物を空気中で強熱すると酸化され，硫酸塩や酸化物になる。また，多くの硫化物は酸で分解され硫化水素（ H₂S ）を発生する。