化 学 (無機化学)

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 ここでは,無機化学の基本に関連し,【X線の吸収と発生】【特性X線発生原理】【主な元素の特性X線例】に項目を分けて紹介する。

 【X線の吸収と発生】

 高いエネルギーを持つ粒子(電子など)や電磁波(X線,γ線)が原子に衝突すると,このエネルギーを吸収し,内殻の軌道電子が原子核外にはじき出され,内殻に空準位が生じる。はじき出された電子は光電子( photoelectron )と呼ばれる。
 励起状態の原子では,空準位を電子で満たすため,外殻の電子が遷移する。この時,軌道間のエネルギー差に相当する電磁波が発生する。これを蛍光X線( X-ray fluorescence )又は特性X線( characteristic X-ray )という。
 従って,外部のX線を吸収して励起する場合は,可視・紫外領域の吸光のように,特定のエネルギーの電磁波に限定されず,光電子が発生できる特定のエネルギー以上のX線照射でよい。X線吸収スペクトルにおける吸収が開始される特定のエネルギーをX線吸収端という。

 

 【特性X線発生原理】

蛍光X線の発生原理と特性X線の種類

蛍光X線の発生原理と特性X線の種類

 電子の遷移は,電子状態遷移の選択律に従って起きる。これを許容遷移といい,遷移前後の電子軌道が次の条件を満たすように起きる。
      ⊿ n ≠ 0
 主量子数が異なること,すなわち異なる電子殻間( L 核→ K 核,M 核→ L 核など)での遷移により,X線領域のエネルギーが得られる。
 
      ⊿ l = ± 1
 遷移前後の方位量子数の差が 1 となる遷移,例えば p 軌道電子が異なる電子殻の s 軌道( -1 )又は d 軌道( +1 )にだけ遷移できる。

      ⊿ ( l + s ) =0 , ± 1
 方位量子数とスピン量子数の和(全角運動量,内量子数 j ともいわれる)の差が 0 又は± 1 となる遷移,例えば差が 0 の場合は, p 軌道電子が異なる電子殻の s 軌道に遷移(⊿ l = -1 )した時,電子のスピン量子数が -1/2 から +1/2 に変わる場合に遷移できることを意味する。
 
 これに従うと,遷移できる原子のエネルギー順位は,K 核( 1s ),L 核は L1 ( 2s ) , L2 ( 2p , j = 1/2 ) , L3 ( 2p , j = 3/2 ) の 3種,M 核ではM1 ( 3s ) , M2 ( 3p , j = 1/2 ) , M3 (3p , j = 3/2 ) , M4 ( 3d , j = 3/2 ) , M5 ( 3d , j = 5/2 ) の 5 種になる。
 
 遷移する軌道で特性X線の名称が異なる。一般的には,例えば鉄 Kα1など古くから用いられるシーグバーン表記(エネルギー順)を用いているが,図に示したように,遷移した軌道間との関係が不明のため,IUPAC(国際純正・応用化学連合)では遷移した軌道間(例えば,K – L3 )を明記する表記を推奨している。

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 【主な元素の特性X線例】

 上図で紹介した Kα1 線と Kα2のエネルギーが近接しているので,一般的には,強度比が準位間の遷移確率に比例することを利用し,加重平均値を用いて Kαとして利用する。エネルギー差の小さいKβ1 線,Kβ2 線などについても同様に扱われる。
 
 電子状態遷移の選択律に従うことから,電子軌道で紹介したように,1S 軌道の電子しかない水素( H ),ヘリウム( He )の特性X線(蛍光X線)は存在しないことになる。
 一方で,X線の検出には,原理の異なるエネルギー分散型X線分光法EDX : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy )と波長分散型X線分光法WDX :Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer )がある。
 EDX半導体検出器と多チャンネル波高分析器の組み合わせで,X線のエネルギー別に検出する方法で,WDX は,分光結晶を用いて波長分散し,それぞれの波長の強度を比例計数管で検出する方法である。EDX には多元素を同時に検出できる利点があり,WDX には波長分解能(エネルギー分解能)が高い利点がある。
 何れの方法も,原理的にはベリリウム( Be )の Kα線( 0.110 keV ,11.4 nm )より高いエネルギーのX線を検出できるとされるが,定量分析を考慮した実用上では,EDXナトリウム( Na )のKα線( 1.041 keV ,1.19 nm ),WDXホウ素( B )のKα線( 0.183 keV ,6.76 nm )が検出限界とされている。
 なお,現行の検出装置で検出できないリチウム( Li )のKα線は,エネルギー 0.054 keV ,波長 22.8 nm と遠紫外にも分類される軟X線である。
 
 次に,主な元素の特性X線を紹介する。なお,表中の太字で示したエネルギーは,適切な検出強度,他の元素との重なりが少ないなどの理由で,蛍光X線分析や EPMA(電子プローブマイクロアナライザ)などの定性・定量分析に利用される特性X線である。
 一般的には,通常の蛍光X線分析装置では,X線発生源の加速電圧として 50 kV 程度が用いられるので,実用的に定性・定量できる特性X線のエネルギーは 30KeV 程度までである。また,EPMA では,電子銃の加速電圧として 15kV 程度が用いられるので,検出できる特性X線の最大エネルギーは 15 keV 程度までとなる。


元素の特性X線(加重平均) keV 「化学便覧など」
  元素    Kα    Kβ    Lα    Lβ    元素    Kα    Kβ    Lα    Lβ 
  4 Be    0.110                5 B    0.183             
  6 C    0.277                7 N    0.392             
  8 O    0.525                9 F    0.677             
  11 Na    1.041                12 Mg    1.253             
  13 Al    1.486                14 Si    1.739             
  15 P    2.013    2.199            16 S    2.307    2.464         
  17 Cl    2.621    2.815            19 K    3.312    3.589         
  20 Ca    3.690    4.012    0.341    0.345    22 Ti    4.508    4.931    0.452     
  23 V    4.949    5.426    0.511        24 Cr    5.411    5.946    0.573     
  25 Mn    5.894    6.489    0.637        26 Fe    6.398    7.057    0.705     
  27 Co    6.924    7.648    0.776        28 Ni    7.471    8.263    0.851     
  29 Cu    8.040    8.904    0.930        30 Zn    8.630    9.570    1.012    1.034 
  31 Ga    9.241    10.262    1.098    1.125    32 Ge    9.874    10.979    1.188    1.218 
  33 As    10.530    11.722    1.282    1.317    34 Se    11.207    12.494    1.379    1.419 
  35 Br    11.907    13.288    1.480    1.526    40 Zr    15.744    17.660    2.042    2.124 
  42 Mo    17.441    19.605    2.293    2.394    46 Pd    21.121        2.833    2.990 
  47 Ag    22.101        2.984    3.150    48 Cd    23.106        3.133    3.316 
  50 Sn    25.191        3.443    3.662    56 Ba    32.062        4.465    4.827 
  K , L , M 線 
  元素    Kα    Lα    Lβ    Mα    元素    Kα    Lα    Lβ    Mα 
  58 Ce    34.566    4.839    5.261    0.883    74 W    58.856    8.396    9.671    1.774 
  78 Pt    66.241    9.441    11.069    2.048    79 Au    68.177    9.712    11.440    2.120 
  48 Hg    70.154    9.987    11.821    2.195    82 Pb    74.221    10.550    12.612    2.342 
 波長の算出:波長λ( m )は,ネルギー E ( eV = 1.602176487×10-19 J ),プランク定数 h ( 6.626070040×10-34 Js ),光の速度 c (真空中で 2.99792458×108 m s-1 )を用いて,
      λ = h c E-1
で与えられる。( 1keV の光子の波長は約 1.24 nm )

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