化 学 (無機化学)

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 ここでは,化学分析の基本として,【化学分析の流れ】【分析法の選定】【サンプリング】【試料調整】【抜き取り検査】に項目を分けて紹介する。
 なお,測定結果の扱いについては,「結果の表し方」で紹介する。

 【化学分析の流れ】

 化学分析を実施するにあたり,基本となる流れを次に紹介する。
 1.化学分析法の選定
 適用する化学分析法を選定するためには,はじめに,分析目的を明らかにしなければならない。
 例えば,含有される元素や化合物の種類を知りたいのか(定性分析:qualitative analysis ),目的とする元素や化合物の含有量を知りたいのか(定量分析: quantitative analysis )か,化合物の状態(化合物状態,構造,分布など)を知りたいのか(状態分析: state analysis )で採用する手法が変わる。
 次いで,化学分析に供する試料の状態(気体,液体,固体),試料量(多量,少量,微量,局所),試料破壊の可否などを考慮し,適切な化学分析法を選定する。
 
 2.サンプリング(試料の採取)
 分析目的に応じて,求める分析値が適切に得られるように,分析対象となる物質の状態などに配慮し,母集団の代表値が得られるように適切な方法で採取しなければならない。
 
 3.試料調整(溶解,化学分離,濃縮などの操作)
 分析対象となる物質,サンプリングした試料,採用する分析方法に応じて,真の値に近い精度の高い結果を得るために,均質な状態が得られる適切な方法を採用しなければならない。
 
 4.測定・結果の処理
 化学分析の操作で用いるガラス器具,計量器などの検定条件を考慮し,JIS K 0050 「化学分析方法通則:General rules for chemical analysis 」では,分析場所の状態について次のように規定されている。
 a) 温度:標準温度は,20 ℃とする。分析場所の温度は,常温( 20±5 )℃又は室温( 20±15 )℃のいずれかとする。冷所とは,1 ~ 15 ℃の場所とする。
 b) 湿度:標準湿度は,相対湿度 65 %とする。分析場所の湿度は,常湿( 65±20 )%とする。
 c) 気圧:分析場所の気圧は,86 ~ 106 kPa とする。
 
 測定結果は,測定に用いた機器類の精度に応じた有効数字に基づく数値の丸め方,繰り返し測定により得られた精度に配慮して適切に扱わなけらばならない。これについては,「結果の表し方」で紹介する。
 
 5.データの報告
 往々にして,測定結果や分析結果が一人歩きすることが多い。結果の公表では,試料の状態,サンプリング方法,試料の前処理法,採用した分析方法を明確にすることで,ブラックボックス化の回避,すなわち分析結果の妥当性が第三者にも理解できるようにする。
 特に,明確な根拠を示さずに,意図的なデータの取捨選択,データ修正は避けなければならない。また報告書作成に際しては,偏りのない参考文献の提示,推論と実験事実の明確な区分が必要である。
 決して,無許可での アイデアやデータの転用(盗用となる),データの捏造(詐欺となる)は避けねばならない。

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 【分析法の選定】

 一般的な分析法選定の手順と留意すべき点などを紹介する。
 【基本】
 分析目的
 定性分析,定量分析,又は状態分析。
 分析種の種類
 対象とする物質が無機物質か有機物質かにより,適用できる分析手法が変わる。
 試料量による絞り込み
 試料(サンプル)の量により常量分析( macro analysis :0.1 g ~数 g ),セミミクロ分析( semimicro analysis :10 mg ~ 100 mg ),微量分析( micro analysis :1 mg ~ 10 mg ),超微量分析( ultramicro analysis :約 1 mg 以下)に適した分析手法を選定する。
 分析対象の成分量
 試料量の多少にかかわらず,試料中の主成分分析( major constituent analysis ,principal component analysis )を行うのか,不純物などの微量成分分析( trace analysis )を行のかにより,分析手法を絞り込むことになるが,適切な手法がない場合には,分離・濃縮などの前処理が必要になる。
 なお,微量成分分析とは,ナノグラム( ng )からマイクログラム(μg )レベルの絶対量の成分を対象とする。さらに低レベルのピコグラム( pg )レベル以下の成分を対象とする場合は,超微量成分分析( ultratrace analysis )やこん跡[量]分析といわれる。
 試料の状態保持の可否
 一般的な化学分析手法では,分析操作により試料の状態が変化し,元の状態に戻せない。これを破壊分析(destructive analysis )という。試料の状態を保持したまま分析したい場合は,非破壊分析( non-destructive analysis )が可能な方法を選択する。
 さらに,反応の途中過程や生体内反応など,試料を採取・移送する過程で変質する可能性がある場合は,試料を現場で分析しなければならない。これをその場分析( in-situ analysis )や生きたままの分析( in-vivo analysis )という。
 正確さと精密さ
 分析法の選定では,その手法の感度( sensitivity ),検出限界( detection limit ),選択性( selectivity ),繰り返しの精度( precision )が分析目的に適しているかを検証しておかなければならない。
 
 【分析法選定の例】
 分析目的
 水溶液の水質を分析し,一般排水基準に適合するのか,飲み水として適合するのかを知りたいと仮定する。
 試料量と成分量
 この場合,多量の試料を準備でき,試料量による制約を受けないで分析方法が選択できるとする。水質の分析では,主要成分である水の分析は不用で,含まれる微量成分の定量分析が目的になる。
 それぞれの水質基準は,水質汚濁防止法に基づく「排水基準を定める省令」に規定される一律排水基準(有害物質 28 項目+その他 15 項目)と,水道法第4条基づく「水質基準に関する省令」に定める水道水質基準(基準値 51 項目+管理目標値 26 項目+農薬類 15 項目)との基準項目と基準値を比較し,共通する項目については基準値の濃度が低い方を分析できる手法を検討する。
 例えば,両方に共通する項目として,カドミウム( Cd )の許容値は,一律排水基準では 0.03 mg / L に対し,水道水質基準では,0.003 mg / L ( 3 μg / L )である。
 正確さと精密さ
 カドミウムの分析方法として,正確さと精密さを検証した結果として,環境庁告示64 号「排水基準を定める省令の規定に基づく環境大臣が定める排水基準に係る検定方法」では,JIS K 0102 「工場排水試験方法:Testing methods for industrial wastewater 」に定めるフレーム原子吸光法,電気加熱原子吸光法,ICP 発光分光分析法又は ICP 質量分析法を規定している。一方,厚生労働省 告示第261号「水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法」では,「フレームレス―原子吸光光度計による一斉分析法」,「誘導結合プラズマ発光分光分析装置による一斉分析法」,「誘導結合プラズマ―質量分析装置による一斉分析法」と定めている。
 すなわち,一般的な原子吸光法である「フレーム原子吸光法」は,カドミウムの定量範囲が排水基準の許容濃度範囲の分析には適するが,水道水質基準の許容濃度範囲( 3 μg / L )未満であることを証明する分析方法としてはふさわしくないことが分かる。
 分析方法の選定
 以上の検討の結果,今回の場合は,フレームレス原子吸光法,ICP 発光分光分析法,又は ICP 質量分析法の何れかを選定することになる。
 
 なお,環境省の告示と厚生労働省の告示で扱う用語が異なるが,上記の例では次の関係にある。
 電気加熱原子吸光法 = フレームレス―原子吸光光度計による一斉分析法
 ICP 発光分光分析法 = 誘導結合プラズマ発光分光分析装置による一斉分析法
 ICP 質量分析法 = 誘導結合プラズマ―質量分析装置による一斉分析法

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 【サンプリングについて】

 サンプリング(試料採取:sampling )とは,母集団から分析・試験を目的とした試料を採る操作をいう。サンプリングでは,母集団の特性の平均値と分析用試料の特性の平均値とが,可能な限り一致するように注意深く行わなければならない。
 サンプリングの方法は,対象となる物体の状態(気体,液体,固体)と共に,分析対象物質の状態,例えば,気体試料中の成分(気体,液体,固体),液体試料中の成分(気体,液体,固体)により異なる。さらに,母集団の大きさ,分析目的(規格値への合否判定検査の場合,平均組成を求める場合,分布状態を求める場合,時間変動による瞬間値を求める場合など)などによっても異なる。
 従って,サンプリング計画の立案に当たっては,手法,装置・器具・機材などを適切に選択しなければならない。
 また,試料は,変質,劣化,分析種の汚染及び損失がないように取り扱い,化学種の性状に応じて光,温度,酸素,水分(湿度)などの影響に注意し適切な処置を講じなければならない。
 
 参考:サンプリング関連の JIS 規格
 JIS A 1960 「室内空気のサンプリング方法通則: Indoor air − General aspects of sampling strategy 」
 JIS M 8100 「粉塊混合物−サンプリング方法通則: Particulate materials − General rules for methods of sampling 」
 JIS Z 8816 「粉体試料サンプリング方法通則: Porticulate materials−General requirements for methods of sampling 」
 JIS K 0095 「排ガス試料採取方法: Methods for sampling of flue gas 」
 JIS K 0060 「産業廃棄物のサンプリング方法: Sampling method of industrial wastes 」
 JIS K 0094
 「工業用水・工場排水の試料採取方法: Sampling methods for industrial water and industrial wastewater 」
 JIS K 0410-3-4 「水質−サンプリング−第4部:天然及び人造湖からのサンプリングの指針: Water quality−Sampling−Part 4 : Guidance on sampling from lakes, natural and man-made 」
 JIS K 0410-3-7 「水質−サンプリング−第7部:ボイラ施設の水及び蒸気のサンプリングの指針: Water quality−Sampling−Part 7 : Guidance on sampling of water and steam in boiler plants 」
 JIS K 0410-3-8 「水質−サンプリング−第8部:湿性沈着のサンプリングの指針: Water quality−Sampling−Part 8 : Guidance on the sampling of wet deposition 」
 JIS K 0410-3-9 「水質−サンプリング−第9部:海水のサンプリングの指針: Water quality−Sampling−Part 9:Guidance on sampling from marine waters 」
 JIS K 0410-3-10 「水質−サンプリング−第10部:廃水のサンプリングの指針: Water quality−Sampling−Part 10 : Guidance on sampling of waste waters 」
 JIS K 0410-3-12 「水質−サンプリング−第12部:底質のサンプリングの指針: Water quality−Sampling−Part 12:Guidance on sampling of bottom sediments 」
 
 なお,同 JIS シリーズの JIS K 0410-3-1 「水質−サンプリング−第 1 部:サンプリング計画策定の指針」,JIS K 0410-3-2 「水質−サンプリング−第 2 部:サンプリング技術の指針」,JIS K 0410-3-3 「水質−サンプリング−第 3 部:試料の保存及び取扱いの指針」,JIS K 0410-3-6 「水質−サンプリング−第 6 部:河川水のサンプリングの指針」は,発行準備中( 2015 年現在)である。

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 【試料調整】

 分析や測定を実施する前に,試料をあらかじめ分析目的に適した状態になるように行う試料の処理する必要がある。これを試料の前処理( pretreatment )という。
 試料の前処理方法は,用いる分析手法に応じて行うが,基本的には,試料の状態や性状の他に,濃度,化学種の安定性を考慮するとともに,共存する妨害成分(分析結果の誤差を大きくする成分)の影響排除などの適切な処理を含む方法が選択される。
 例えば,蛍光X 線分析,X線回折,表面化学分析( AES , EPMA , ESCA など),スパーク放電発光分光分析,熱分析など固体試料を対象とした分析方法,気体,液体,フィルムを対象とする赤外分光分析などは,それぞれの方法に適した処理法がある。
 一方で,例えば,紫外・可視分光分析,原子吸光分析,ICP 発光分光分析,ICP 質量分析などの分析装置に導入する段階で,水溶液の試料が用いられる。水溶液以外の試料は,前処理として,分解などの処理後に水溶液化したものが用いられる
 
 難溶性物質の分解
 水に容易に溶解しない固体や液体の試料を分解し水溶液にする方法には,酸による分解,酸性塩による溶融,塩基性塩による溶融,燃焼による分解などががある。
 次には,(公益財団)日本分析化学会の機関紙「ぶんせき」2002年2月号に掲載された解説“難溶性物質の分解法」を参考に紹介する。
 
 酸による分解
 試料の分解には,塩酸( HCl ),硝酸( HNO3 ),過塩素酸( HClO4 ),ふっ化水素酸( HF ),硫酸( H2SO4 ),りん酸( H3PO4 ),過酸化水素( H2O2 )などが単独又は混合(王水に代表される混酸)して利用される。
 この操作では,有害なガスの発生も考えられるので,ドラフトなどの排気設備で行う。また,試料中に不純物として有機物が存在すると,爆発の可能性があるので,過塩素酸による分解には注意が必要である。
 
 酸性塩による融解
 酸により分解されないような難溶性金属酸化物の分解には,硫酸水素カリウム( KHSO4 )と試料とを混合し,白金るつぼなどに入れ融解し,融成物を水,酸などに溶解させる二硫酸塩融解法が古典的方法として知られる。
 この方法では,硫化水素カリウムの加熱で二硫酸カリウム( K2O7S2 )を生じ,ついで反応性の強い三酸化硫黄( SO3 )を発生して,金属酸化物と反応し以後の化学操作の容易な可溶性の金属硫酸塩に変えることができる。
 クロム鉄鉱,マンガン鉱,希土類元素を多く含む鉱石,難溶性の酸化物やリン酸塩(ロジウム( Rh )系の金属,アルミニウム,ベリリウム,鉄,ガリウム,インジウム,タリウム,チタン,ジルコニウムなど)の分解に利用されている。
 
 塩基性塩による融解
 試料及び分析種に応じて白金製,ニッケル製,ジルコニウム製のるつぼなどに水酸化ナトリウム( NaOH ),炭酸塩( Na2CO3 , K2CO3 , CaCO3 )や過酸化ナトリウム( Na2O2 )と試料とを混合し,強熱して融解し,融成物を水,酸などに溶かすことによって分解を行う。
 試料の分解を促進させるために,必要に応じてアルカリ塩とともにほう酸塩( Na2B4O7 ),硝酸塩( NaNO3 , KNO3 )などを加える。
 例えば,炭酸ナトリウムを試料の 5 倍量を加えたものるつぼ(白金製,ニッケル製,鉄製)にいれ,1200 ℃程度まで徐々に加熱し溶融することで,難溶性の酸化物(アルミニウム,ニオブ,タリウム,チタン,ジルコニウム),硫酸塩,けい酸塩などを分解できる。
 白金系の合金,バナジウム合金,クロム鋼などは,るつぼ(金製,鉄製,ジルコニウム製など)に試料量の 7 倍程度の混合塩(水酸化ナトリウム+過酸化ナトリウム)を加え,600 ℃程度まで加熱することで溶融分解できる。
 
 成分の分離
 分析に際して,共存する成分が測定を妨害するときは,分析種と共存成分の分離が必要になる。一般的な分離方法には,分析種と共存成分との性質の違いを利用した沈殿,抽出,蒸留,遠心分離,電気泳動,膜分離(ろ過,透析)などの方法がある。
 沈殿
 定性分析で見られる手法で,目的とする無機イオンと反応し難溶性の塩を生成する反応が用いられる。塩の溶解度(積)はイオンの組み合わせにより全く異なるので,分離を目的とする場合は,分離する成分と反応して溶解度の低い難溶性化合物を生成する物質を選択する。生成した沈殿はろ過や遠心分離などの適切な方法で分離できる。
 抽出
 水と油のように混じり合わない 2 種類の液体を同じ容器に入れ,第 3 の物質を加えてよく振ると,両方の液体中の第 3 の物質の濃度比は,加えた量にかかわらず一定となる。この濃度比を第 3 の物質の分配係数という。
 分解した試料溶液と混ざり合わない溶媒とを加え,分離目的の成分と分配係数の大きいキレート錯体,付加錯体,イオン対などを形成する試薬を添加し,良く撹拌することで溶媒相に効率的に移動させる方法を液液抽出という。
 抽出には,液液抽出とは異なる原理の方法がある。試料溶液中の分離を目的とする成分が吸着又はイオン交換をする固体物質を充填した筒(カラム)に試料溶液を通すことで,目的成分が固体物質に吸着やイオン交換で捕捉され,分離したい他の成分と分離することができる。これを固相抽出といい,分離した成分を利用するときは,再度溶液化することで回収できる。これは,液体クロマトグラフィーの原理の一つでもある。
 気化及び蒸留
 分離したい物質間に蒸気圧や沸点の差が大きい場合,分離を目的とする成分と反応し気化し易い物質に変えられる場合には,適切な加熱で分離でき,適切な溶媒を入れた吸収管や冷却などによって,目的の成分を回収することができる。

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 【抜き取り検査と JIS 規格】

 製品検査などで,検査に供する製品のサンプリングとして行われる抜き取り検査は,計数規準型一回抜取検査,計量規準型一回抜取検査などがあり,それぞれについて次に紹介するような JIS 規格が規定されている。
 JIS Z 9002 「計数規準型一回抜取検査(不良個数の場合)(抜取検査その 2): Single Sampling Inspection Plans having Desired Operating CharacteristicsPart 1. Sampling by Attributes 」
 JIS Z 9003 「計量規準型一回抜取検査(標準偏差既知でロットの平均値を保証する場合及び標準偏差既知でロットの不良率を保証する場合): Single Sampling Inspection Plans having Desired
 JIS Z 9004 「計量規準型一回抜取検査(標準偏差未知で上限又は下限規格値だけ規定した場合): Single Sampling Inspection Planshaving Desired Operating Characteristics by Variables(Standard Deviation Unknown and Single Limit Specified) 」
 JIS Z 9009 「計数値検査のための逐次抜取方式: Sequential sampling plans forinspection by attributes 」
 JIS Z 9010 「計量値検査のための逐次抜取方式(不適合品パーセント,標準偏差既知): Sequential sampling plans for inspection by variables forpercent nonconforming (known standard deviation) 」
 JIS Z 9015-0 「計数値検査に対する抜取検査手順−第 0 部:JIS Z 9015 抜取検査システム序論:Sampling procedures for inspection by attributes−Part 0 : Introduction to the JIS Z 9015 attribute sampling system 」
 JIS Z 9015-1 「計数値検査に対する抜取検査手順−第 1 部:ロットごとの検査に対する AQL 指標型抜取検査方式: Sampling procedures for inspection by attributes-Part 1:Sampling schemes indexed by acceptance quality limit (AQL) for lot-by-lot inspection 」
 JIS Z 9015-2 「計数値検査に対する抜取検査手順−第 2 部:孤立ロットの検査に対する LQ 指標型抜取検査方式: Sampling procedures for inspection by attributes Part 2 : Sampling plans indexed by limiting quality (LQ)for isolated lot inspection 」
 JIS Z 9015-3 「計数値検査に対する抜取検査手順−第 3 部:スキップロット抜取検査手順: Sampling procedures for inspection by attributes-Part 3: Skip-lot sampling procedures 」

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