腐食概論:鋼の腐食

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         【水質の影響(温度)】

 これまでに,溶存酸素の拡散が腐食速度に大きく影響していることを示した。拡散による酸素の流束 J は,拡散層の厚みと濃度勾配の大きさで決まると説明してきた。このときの前提として,温度変化がないこと,すなわち拡散係数を定数として扱っている。
 実際には,酸素の水への溶解度は,温度・気圧の影響を受け,酸素の拡散係数も温度の関数となる。

 下図は,気圧が一定(1気圧)の場合における飽和溶存酸素濃度の温度依存性を示したものである。温度の上昇と共に,飽和酸素濃度は低下する。また,温度が沸点に達すると,水中の気体成分は揮発する。つまり,溶存酸素濃度はほぼゼロになる。

飽和溶存酸素濃度の温度依存

飽和溶存酸素濃度の温度依存
参考:理科年表

 一般的に,拡散係数 Dは,統計力学でのボルツマン因子 {exp(-E/kT)}に比例する。ここで,kはボルツマン定数,Tは絶対温度,Uは越えるべきエネルギーの高さ(活性化エネルギー)である。
 1 モル当たりに換算すると,拡散係数 D は,
   D=D0・exp(-U/RT)
で表わされる。ここで,D0 は究極の拡散係数といわれ,温度を無限大に外装したときの値である。Rはガス定数である。
 この式から,温度 Tの上昇と共に,拡散係数は増加することが分かる。
 一方で,先に示したように温度の上昇により飽和溶存酸素濃度は減少する。
 すなわち,酸素の鋼表面への拡散,すなわち腐食速度は,水中の溶存酸素が飽和に達していない場合は,温度の上昇で増加し飽和に達している場合は,温度変化による両者のバランスで決まることになる。

 下図には,1960年代に出版された腐食関連書籍に掲載された図を示す。試験に使用された軟鋼は,現代の鋼材とは材質が異なるが,温度の影響について的確に示されている。
 開放系(1気圧の大気と接触する系)では,常温から80℃程度までは,温度の上昇と共に,拡散係数の増加の寄与が卓越し,鋼表面に到達する酸素の流束 J の増大で腐食度が増加している。
 80℃を超えると拡散係数の増加以上に溶存酸素濃度低下の寄与で,腐食度が低下している。沸点に至ることで,溶存酸素がゼロとなり腐食が進行しなくなる。
 一方,密封系では,温度が上昇しても溶存酸素量は減少せず,拡散係数の増加の影響を受け続ける。このため,腐食度は減少せず増加し続けてる。

鋼腐食速度の温度依存

鋼腐食速度の温度依存
参考:F. Speller: Corrosion. Causes and Prevention, Mc Graw Hill. 1961. p.168

【参考資料】
 1):F. Speller: Corrosion. Causes and Prevention, Mc Graw Hill. 1961

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