腐食概論:鋼の腐食

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            【清浄表面への水分子吸着】

 水分子の吸着は,固体表面の状態(粗さ,付着物など清浄度),及び大気の清浄度で大きく異なる。
 下図に,常温における清浄な固体表面への清浄な空気中の水分子吸着に関する吸着等温曲線(模式図)を示す。

水蒸気の吸着等温曲線(模式図)

水蒸気の吸着等温曲線(模式図)

 常温での単分子層の吸着は,比較的低い相対湿度(ガラスの例では RH 4~5%)で達成されると言われている。
 相対湿度の増加に伴い,吸着する水の量が徐々に増え,ある湿度(一般的には RH 80%程度)を超えると,吸着量が急激に増加する。
 これは,吸着量がある量を超えると,吸着した水分子に対する固体表面の影響力が小さくなり,水分子同士の関係,すなわち液層として作用するため,水溶液と大気中の水蒸気との平衡関係が成立するまで吸着量が急激に増加すると考えられている。
 清浄な鋼表面で,清浄な空気の場合は,常温の相対湿度80%程度でこの状態が始まる。

 下図は,機械的に鏡面研磨したステンレス鋼表面と化学的・機械的鏡面研磨のシリコン(単結晶)表面 1cm2に吸着する水の量を計測した例(参考資料1))である。

水分子吸着量(1cm<sup>2<sup>当たり)の測定結果

水分子吸着量(1cm2当たり)の測定結果
出展:参考資料1)

 ここで,固体表面の影響として,水分子が一方向を向いて吸着すると仮定し,吸着量を求めてみる。

水分子の構造

水分子の構造


 水分子の構造は,右図に示すように,差し渡しの径が 0.38nmの大きさを持つ。さらに双極子モーメント(電子雲の偏りによる電荷の偏り)を持つため,固体表面へ特定の方向を向いて吸着する。
 ここで,水分子を1辺 0.38nmの升目と仮定し,1cm2を水分子が 1層だけ覆った(単分子吸着)と仮定し,吸着量を計算すると,吸着した水の質量は約 0.02μgと計算される。
 水分子吸着量の計測図で,ステンレス鋼の質量増加量は,相対湿度 10%程度で 0.02μgに達し,その後の増加は緩やかとなっている。これは,相対湿度 10%でステンレス鋼表面に単分子層の水が吸着したことを示す。
 相対湿度が増加するとともに,吸着した水の層の上に水分子が吸着してゆく,相対湿度約 80%まで徐々に増加し,吸着量 0.06μgに至っている。これは,水分子層として 3層程度に相当する。はじめに,相対湿度 80%を超えると,固体表面の影響が小さくなり,液状の水として吸着量が急激に増えることを示した。すなわち,吸着した水分子が 4層以上になると,固体表面の影響が小さくなると考えられる。
 一方,シリコン表面では,相対湿度 80%に至っても,質量増加量が 0.02μgに達していない。水島氏 1)によると,これはシリコン表面の結晶構造との関係があるのではないかと推測している。
 このように,水の固体表面への吸着は,材質と表面の構造の影響を大きく受け,単純な関係にはないことが分かる。
 乾いた大気に曝された鋼は,ステンレス鋼と同様に表面が薄い酸化物皮膜で覆われる。この表面は,いずれも高い表面エネルギー(水に濡れやすい)を有するなどを考慮すると,鋼表面は,ステンレス鋼と同様の水吸着挙動を示と考えられる。

 【参考資料】
 1)水島 茂喜:“真空中での標準分銅の高精度質量計測 固体表面への水分子吸着量の測定”,産総研 Today Vol.7, No.2, pp.24-25(2007.02 )

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