化 学 (物質の状態と変化)

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 【気体の状態方程式】

 17 世紀の気体の性質に関する盛んな研究により,基本となるボイル・シャルルの法則「気体の圧力 P は体積 V に反比例し,熱力学的温度 T に比例する」が導き出されている。
  ボイル・シャルルの法則: PV / T = C(一定)
 しかしながら,定数 C の正体については,18 世紀に原子・分子の概念が確立されることで明確になってきた。
 
  (1) アボガドロの法則( Avogadro's law )
 アボガドロの法則とは,「同一圧力,同一温度,同一体積のすべての種類の気体には同じ数の分子が含まれる」である。
 この法則は,1811 年にゲイ=リュサックの気体反応の法則とドルトンの原子説の矛盾を説明するために仮説として提案された。しかしながら,当時の学会ではまったく相手にされず,彼の死後,アボガドロの法則として認知されるようになった。
 彼の功績に敬意を表し,死後に物質量 1 mol とそれを構成する粒子(分子,原子,イオンなど)の個数との対応を示す比例定数をアボガドロ数( Avogadro's number )と命名された。記号 NA で表し単位は mol−1 である。
 1865 年に,オーストリアの化学者ロシュミットは,気体の熱伝導を用いて,0 ℃ 1 気圧の 1 cm3 の体積に含まれる分子の数を初めて測定した。これはロシュミット数( NL = 2.6869 × 1019 個/1 cm3 )と呼ばれるが,科学分野の発展と共に,定義が明確(より普遍的)なアボガドロ数の方がより基本的な定数として用いられるようになった。その後,アボガドロ数は,1969年のIUPAC総会でアボガドロ定数( Avogadro constant )に名称が変更された。
 主要な物理定数の見直しは,国際 学術連合会議(International Council of Scientific Unions: ICSU )の科学技術データ委員会( Committee on Data for Science and Technology: CODATA )に 設置された基礎物理定数作業部会( Task Group on FundamentalPhysicalConstants )によって,不定期であるが,10年程度の間隔で実施されている。
 現在の推奨値( 2010年)は,NA = 6.02214129 ( 27 ) × 1023 mol−1 と,2003年の推奨値 NA = 6.02214150 ( 10 ) × 1023 mol−1 から僅かであるが変更されている。なお( )内の数値は最後の 2 桁に対する不確実さを示している。
 
  (2) モル体積
 モル体積とは,単位物質量( 1 mol)の原子,又は分子の標準状態で占める体積である。
 固体や液体のモル体積は,規定の温度でのモル質量( kg / mol )÷密度( kg / m3 )でも求められる。
 気体のモル体積は,理想気体では,気体を構成する分子によらず一定の値を持つ。しかし,気体は,固体や液体とは異なり,温度と気圧の影響を顕著に受ける。
 例えば,0 ℃ 1 気圧( 101325 Pa)では,約 22.414 L / mol(リットル/モル),25 ℃ 1 気圧( 101325 Pa)では約 24.465 L / mol と計算される。
 なお,1 L = 10-3 m3 である。
 
 (3) 気体の状態方程式( equation of state )
 0 ℃ 1 気圧( 101325 Pa)の気体 1 mol の体積(モル体積)は,( 2 )で説明したように,約 22.414 L である。従って,ボイル・シャルルの法則 PV / T = C(一定)から,
     C = 101325 Pa × 22.414 L / mol ÷ 273.15 K ≒ 8.3145 Pa・m3・mol-1・K-1
と計算される。
 1 mol 当たりの定数 8.3145 Pa・m3・mol-1・K-1 は,気体定数と呼ばれ,R で表記される。なお,単位については, Pa( N・m-2 )をエネルギーの単位 J( N・m )に変えて J・K-1・mol-1 が一般的に用いられている。
 アボガドロの法則に従い,n mol の気体の状態を示すボイル・シャルルの法則は,次のように書き換えることができる。なお,気体のモル分子量を M ,気体の質量を m とすると,n = m / M となる。
 
     PV = nRT
 
 この式を,気体の状態方程式と呼び,すべての気体について成立する公式として用いられている。
 なお,2010年 CODATA の推奨する気体定数は,R = 8.3144621(75) J・K-1・mol-1である。
 
 【参考】
 ● アメデオ・アヴォガドロ( Conte Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e Cerreto )
 イタリア人物理・化学者 ( 1776~ 1856年 ),分子の存在を仮定し,現代化学の概念を築いた。1811 年に論文「物質の基本粒子の相対的質量とこれらの化合比率を決定する一つの方法」をフランスの科学雑誌に掲載した。
 アボガドロの死後, 1860 年の国際化学者会議でのカニッツァーロ(イタリアの化学者)の発表を機に再評価され,後に「同圧力,同温度,同体積の全ての種類の気体には同じ数の分子が含まれる」をアボガドロの法則と命名された。

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