腐食概論:鋼の腐食

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         【流速の影響】

 前項で紹介した腐食する金属表面の溶存酸素の拡散層の厚みは,静止状態の水の場合に概ね 500μmといわれている。水が動くことで,拡散層の厚みは,その流速に応じて変化(減少)する。
 鋼の腐食では,カソード部に達した酸素は直ちに還元され,鋼表面の溶存酸素濃度はほぼゼロと考えられる。また,沖合の溶存酸素濃度 C は一定と考えられる。
 すなわち,流速の増加で拡散層の厚みが減少するということは,前項の「溶存酸素の拡散」で紹介したフィックの法則(Fick's laws of diffusion)における溶存酸素の流束 J (酸素濃度の勾配)が大きくなることを示す。
 
 下図は,空気で飽和した中性水溶液の流速を変えた時の鋼腐食に与える影響を模式的に示したものである。

水中に置かれた軟鋼の腐食速度と流速

鋼腐食に与える水流の影響
参考:岡本剛 著「新版腐食と防食」大日本図書,p.88(1987)

 静止した状態から流速を増加させると,ある流速までは腐食速度が増加する。これは,流速の増加と共に,拡散層の厚みが薄くなり,鋼表面に向う酸素の流束 J が増加したためである。
 
 しかし,ある流速を超えると,腐食速度の減少が観察され始める。拡散層の厚み減少に伴い,鋼表面に達する酸素量が増加し,【溶存酸素濃度の影響】で示した高酸素濃度での不動態化(passivity)の影響と同様の現象が現れたためと考えられる。
 さらに流速を上げると,鋼表面に水流の乱れが発生し,物理力による酸化物皮膜の破壊(エロージョン)が起きる。すなわち,鋼表面では不動態皮膜の生成と物理的破壊の繰り返しが起き始め,流速の増加に伴い,物理的破壊の寄与が大きくなることで腐食速度が増加すると考えられる。
 さらに流速が大きくなると,腐食との相乗効果によるエロージョン・コロージョン(erosion corrosion)が,そして,微細な気泡の発生・破壊に伴うキャビテーション・エロージョン(cavitation corrosion)による損傷が加わり,乱流発生個所で激しい局部腐食(local corrosion)に至ると推定される。

 下図は,論文(1931年)に記載された実測例である。鋼種が現在とは異なるが,流速により腐食速度が5倍以上異なることが分かる。

水中に置かれた軟鋼の酸素消費率と流速

水中に置かれた軟鋼の酸素消費率と流速
出典:B. E. Roetheli, R. H. Brown, Ind. Eng. chem. , 32,1010 (1931)

 図では,流速 1 ft/s(≒0.30m/s)程度で酸素消費率の増加が緩やかになり,それ以上の流速では酸素消費率が減少している。
 流速が約 1m/s以上になると,鋼表面に乱流が発生し,エロージョン・コロージョンに至ると考えられている。高流速(10~30m/s)の水では,深い孔食状の侵食に至るキャビテーション・エロージョン(cavitation-erosion)と呼ばれる現象に至る。

 【参考資料】
 1):岡本剛 著「新版腐食と防食」大日本図書(1987)
 2):B. E. Roetheli, R. H. Brown, Ind. Eng. chem. , 32,1010 (1931)

 【参考】
 酸素拡散律速(diffusion-controlled process of oxygen)
 水の関与する金属腐食では,酸化反応が起きる場所と還元反応の場所が異なる。例えば,鉄の腐食では,鉄の酸化反応とそれに対応する酸素の還元反応が鉄表面の異なる場所で起きる。
 この時,鉄の酸化反応と酸素の還元反応の結果で生じる鉄イオンの生成速度ν[Fe2+]は,反応速度論に従うと,反応物質の活量の積に比例する。すなわち,鉄表面の酸素濃度に比例する。また,鉄の酸化還元の反応速度は,静止する水中での酸素移動速度(拡散速度)より著しく大きいので,鋼表面に到達した酸素は,直ちに還元される。
 結果として,鉄イオンの生成速度は,鋼表面に到達する酸素の量,すなわち酸素の拡散束(流束)に依存し,酸化還元反応の速度定数には依存しないことになる。この現象を,一般的には酸素拡散律速の腐食といっている。
 フィックの法則(Fick's laws of diffusion)
 気体,液体のみならず固体(金属)にも適用できる物質の拡散に関する基本法則である。フィックの法則には第 1法則と第 2法則がある。
 フィックの第 1法則
 “拡散束(流束;flax)は,濃度勾配に比例する”と表現される法則で,定常状態拡散(濃度が時間で変わらない)で適用される。拡散係数を D ,位置 x での濃度 c とした時,拡散束 J は,J = − D grad c あるいは J = − D ( dc /dx ) で与えられる。
 フィックの第 2法則
 実際の拡散で見られる濃度が時間に関して変わる非定常状態拡散に適用される。拡散係数 D が定数のとき,濃度 c の時間変化は,∂c /∂t = − div J = D∇2 cあるいは∂c /∂t = D (∂2 c /∂x2 ) で与えられる。
 不動態(passive state)
 これまでの文献等では,用語として不働態を用いていたが,現在は,JIS 用語を含め,不動態を用いる例が多い。
 標準電位列で卑な金属であるにもかかわらず,電気化学的に貴な金属であるような挙動を示す状態。【JIS Z0103「防せい防食用語」】
 本来,ひ(卑)である電極電位を示し,不安定であるべき金属があたかも貴である金属のように振る舞う状態。この状態では,電極電位も貴の値を示す場合が多い。【JIS H 0201「アルミニウム表面処理用語」】
 一般的には,金属をとり囲む環境の影響で,電気化学列で卑な金属(腐食しやすい金属)が,表面を酸化物で覆われるなどして本来の活性を失い,貴な金属のように挙動する状態を不動態といい,この状態になることを不動態化(passivity)と理解されている。
 不動態化は,酸化力のある酸にさらされた場合,陽極酸化処理によっても生じる。不動態となる酸化被膜(不動態被膜)の典型的な厚みは,数 nm である。
 すべての金属が不動態となるわけではなく,不動態になりやすいのは,アルミニウム,クロム,チタンなどやその合金である。
 エロージョン・コロージョン(erosion corrosion)
 流動する水,土砂などの環境物質の摩耗作用と腐食作用の相乗作用によって金属に生じる損耗。【JIS Z0103「防せい防食用語」】
 キャビテーション・コロージョン(cavitation corrosion)
 キャビテーション損傷(cavitation damage)とは,金属表面でこれに接触する液体の圧力の繰返し変動によって気泡の発生,崩壊が起こることによって金属に生じる損傷。【JIS Z0103「防せい防食用語」】
 この現象で金属表面の不動態皮膜などの酸化皮膜が破壊され,腐食が促進されることをキャビテーション・コロージョンという。
 局部腐食(local corrosion)
 読み「きょくぶふしょく」,金属表面の腐食が均一でなく,局部的に集中して生じる腐食。【JIS Z0103「防せい防食用語」】
 局部的に集中して起こる腐食。【JIS H 0201「アルミニウム表面処理用語」】
 金属種や腐食要因の違いで孔食,すき間腐食,異種金属接触腐食など様々ある。

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