第三部：化学反応 化学反応速度
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ここでは，化学反応の速度に関連し， 【速度定数と活性化エネルギー】， 【活性化エネルギー（アレニウスプロット）】， 【速度定数の温度依存性】， に項目を分けて紹介する。
速度定数と活性化エネルギー
ここでは活性化エネルギーと反応速度の関係を簡潔に紹介する。
化学反応は，活性化エネルギーを超える運動エネルギーを持つ分子（粒子）の衝突で生じる。すなわち，
反応速度 ∝ 「分子の衝突頻度」×「活性化エネルギーを超える分子の割合」
と定義できる。
分子の衝突頻度
気体分子運動論によると，分子 A と B の衝突頻度 ZAB は，
ZAB ＝ nA nB πρAB ( 8kBT /πμ)1/2
ここに，nA， nB ：単位体積に含まれる分子の数
ρAB ：衝突半径
T ：熱力学的温度
kB ：ボルツマン定数
μ：分子の速度
で表される。すなわち，衝突頻度は，分子 A，B の分子の数 n（濃度）の積に比例する。
活性化エネルギーを超える分子の割合
活性化エネルギーを超える分子の割合は，1 mol 当たりの活性化エネルギー（ Ea ），気体定数（ R ）と熱力学的温度（ T ）を用いて
exp ( －Ea / RT )
で与えられる。この関数はボルツマン因子と呼ばれる。
式から，活性化エネルギーを超える分子の割合は，活性化エネルギーの指数に逆比例することが分かる。
参考
ボルツマン因子（ Boltzmann factor ）
温度 T の熱平衡状態の系で，特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子をいう。
Z ：分配関数，kB ：ボルツマン定数（＝気体定数 / アボガドロ数），T ：熱力学的温度のとき，エネルギー Ei の状態が出現する確率は
Z－1 exp ( - Ei /kBT )
で表せる。指数関数の項をボルツマン因子と呼ぶ。
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活性化エネルギー（アレニウスプロット）
アレニウスの式（ Arrhenius equation ）とは，1884年にスウェーデンのスヴァンテ・アレニウスが提唱した化学反応の速度を予測する式である。このため，活性化エネルギーはアレニウスパラメータとも呼ばれる。
アレニウスの式： k = A exp ( －Ea / RT )
ここに，k ：速度定数
A ：頻度因子
Ea ：活性化エネルギー
R ：気体定数（≒ 8.314 J K-1 mol-1 ）
T ：熱力学的温度
指数関数部分は，前述のボルツマン因子である。
速度定数は，アレニウスの式で示されるように 1 mol 当たりの活性化エネルギーと温度に依存する。
アレニウスの式の対数をとると，
ln k ＝ ln A － Ea / RT ＝ － ( Ea / R ) ( 1/T ) + ln A
となる。
すなわち，横軸に熱力学的温度の逆数（ 1/T ），縦軸に速度定数の対数（ ln k ）をとり作図（アレニウスプロット）すると，図のような直線が得られる。この直線の傾き（ Ea /R ）から当該化学反応の活性化エネルギーを求めることができる。
アレニウスプロットとは【模式図】
前項で紹介した速度定数を求める実験を，温度を変えて複数回（ 4 回以上）実施する。
化学反応の種類によっては，下図に示すように，ある温度で反応経路が変わり，折れ線になるなど，必ずしも単調な直線にならない反応もあるので，できるだけ広い温度範囲で複数回実験するのが望ましい。
アレニウスプロットにみる化学反応のタイプ【模式図】
参考図：化学便覧
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速度定数の温度依存性
一般的に，化学反応は，温度が 10 ℃上がると反応速度は 2 ～ 3 倍上昇すると説明される。これは，室温付近で容易に進む身近な反応に対する目安であり，厳密には活性化エネルギーから計算するのが望ましい。
反応速度，すなわち速度定数の温度依存は，アレニウスの式｛ k = A exp ( －Ea /RT ) ｝で評価できる。
温度を 20 ℃→ 30℃に変えた時，速度定数が 2 倍になる活性化エネルギーを求めると， Ea ≒ 51.2 kJ mol-1 となる。3 倍になるには， Ea ≒ 81.2 kJ mol-1 のときである。
活性化エネルギーの大きい反応の例
ヨウ化水素（ HI ）の分解反応（ 2HI → H2 ＋ I2 ）の活性化エネルギーは，Ea ＝ 174 kJ mol-1 （白金触媒下では 49 kJ mol-1 ）である。この値を用いて，アレニウスの式で無理やり計算すると，20 ℃→ 30℃の温度上昇で速度定数は約 10.5 倍になる。本当か！？
実際は，ヨウ化水素の分解反応の活性化エネルギーが大きいので，室温に放置したのでは反応が進まない。反応開始には加熱（ 400 ℃以上）が必要で，反応開始温度付近（ 400 ℃→ 410℃）で計算すると，速度定数は 10 ℃の温度上昇で約 1.6 倍となる。
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