腐食概論:鋼の腐食

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         【孔 食】

 孔食(pitting corrosion)とは,金属内部に向かって孔状に進行する局部腐食をいう。しかし,明確な定義がなく,どの程度の形態まで孔食と呼ぶかわは,主観的判断である。
 多くの文献等では,開口部の直径に対して深さが大きい場合孔食と称している。
 典型的な孔食は,塩化物イオンを含む環境で,ステンレス鋼やアルミニウム合金など表面が不動態化された金属で観察されることが多い。

 次に,ステンレス鋼を例に,孔食の機構を解説する。
 環境中に不動態皮膜を破壊する塩化物イオン(Cl-)などが存在すると,局部的に不動態皮膜が破壊される。
 不動態皮膜が破壊された部分は,電極電位が不動態皮膜部よりになる。このため,「異種金属接触腐食」で示した原理と同等の理由で皮膜破壊部の腐食が局部的に進む。

 一旦腐食が開始すると,塩化物イオンがアノード部に向って移動(電気泳動)する。 この結果,アノード部(孔食部内部)では塩化物イオン濃度が増加するとともに,孔食内部ではイオンバランスをとるためpHが低下し,ついには酸性雰囲気になる。
 さらに,アノードで生成した金属イオン(鉄(Ⅱ)イオンFe2+,クロムイオンCr3+,ニッケルイオンNi2+)の一部は,孔の内部で加水分解を受けて水酸化物となる。Cr3+は最も加水分解を受け易く,[ Cr3++3H2O → Cr(OH)3+ 3H+ ] の反応が生じる。
 これらの結果として,孔食の内部は塩酸酸性雰囲気(実測例ではpH 1~2)の状態が保たれる。
 この状態になると,孔食内部での再不動態化は望めず,腐食の進行が継続することになる。

 ステンレス鋼には,合金成分の異なる多種多様のものがある。あるステンレス鋼が想定される溶液中で孔食が発生するか否かは,電気化学的に求めた孔食電位(又は臨界孔食電位:critical pitting potential)を計測することで評価できる。
 孔食電位は,任意の溶液中で,人為的に種々の電位に保持し,流れる電流を計測することで求められた電位である。この電位は,その溶液での孔食が発生し始める電位と考えることができる。
 一般には,モリブデン(Mo)の添加で耐孔食性を上げられる。Moを2~3%添加したSUS 316は一般的なSUS 304より耐孔食性が良好となる。さらに耐孔食性の向上を図ったMo 3~4%添加のSUS 317がある。

 【参考】
 チタン(Ti)は,表面が不動態皮膜で覆われ,高い耐食性を示す金属である。チタンの不動態皮膜は強固で,塩化物イオンによって破壊され難いので,海水中でもステンレス鋼のような孔食には至らず,耐孔食性が非常に高い金属として知られている。

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