腐食概論:鋼の腐食

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           【腐食した鋼の腐食】

 大気中に置かれた鋼は,濡れ(濡れ大気腐食)と乾燥(しめり大気腐食,又は乾き大気腐食)を繰り返しながら,その表面に腐食生成物が層状に形成されてゆく。
 鋼表面に形成された層状の腐食生成物を,一般には“さび層”と称している。
 
【さび層とは】
 一般的に,下図の模式図のように,鋼の腐食度は,経年と共に減少することを経験している。この現象は,鋼表面に形成されたさび層が,腐食反応で消費される酸素の到達を抑制したためと考えられる。
 腐食反応と溶存酸素の関係については,【溶存酸素の拡散】【腐食に影響する要因】などで解説した。

大気暴露における腐食度変化(模式図)

大気暴露における腐食度変化(模式図)

  【鋼種,環境とさび層】
 鋼種や暴露環境の違いで,さび層の組成と構造が異なることはしばしば経験される。
 例えば,耐候性鋼は,腐食促進因子が少なく,適切な乾燥と濡れの繰り返しができる環境では,鋼素地に緻密なさび層を形成し,その後の腐食を抑制できるほどの十分な保護性能を発揮すると考えられている。
 なお,腐食を抑制できるさび層を,過去には“安定さび”と称していたが,現在は“保護性さび”と称している。
 
 一方で,構造用のSS材やSM材のような普通炭素鋼では,耐候性鋼のような保護性さびを期待できないとされている。
 保護性が期待できないさび層の例として,塩化物イオン影響下で腐食した鋼のさび層などが挙げられる。下図には,参考資料 1)に掲載される塩化物イオンの影響を受けたさび鋼板の断面をEPMA*分析結果した結果(一部加筆修正)を示す。
*:EPMA(Electron Probe MicroAnalyser:電子顕微鏡に元素分析機能を備えた装置)

さび層断面のEPMA分析

塩化物イオンの影響を受けたさび層断面のEPMA分析
出典:参考資料1)の図を編集

 鋼素地とさび層の境界に塩素の局部的な濃化が確認される。これは塩化鉄(FeCl2)を多く含むさび層で,いわゆる“塩化物イオンネスト”と考えられる。
 なお,塩化物イオンの多い環境で生成する腐食生成物にβ-FeOOH(アカガナイト)がある。β-FeOOHは,筒状の結晶構造を持ち,結晶構造の内部に塩化物イオンを抱え込んでいる。このため,元素分析を行うと塩素も検出される。さび層断面で観察された中間層に分布する塩素は,β-FeOOHの多いさび層と考えられる。
 
【さび層の微細構造】
 上に示したさび層断面分析結果と後半で解説する参考資料 2)の解析結果を参考に,塩化物イオンの影響を受け,厚く層状に堆積(はく離し易い)したさび層の微細構造を推定してみる。
 結論から言うと,さび層の微細構造は,下の模式図に示すように,平面上に並んだ空隙を含む付着の弱い層を緻密なさび層でサンドイッチする層状構造を複数持つ考えられる。

塩環境下のさび層断面構造(模式図)

塩の影響が大きい環境のさび層断面構造(模式図)

(鋼との密着層)
 鋼とさび層の界面には,密着性の高い薄いさび層が存在する。このさび層は,X線回折的に非晶質のオキシ水酸化鉄(FeOOH),スピネルグループのマグネタイト(β-Fe3O4)又は/及びマグへマイト(γ-Fe3O4)を多く含む。この層は,一般的には,容易にはく離できないため,固着さび層などとも呼ばれる。
 この層は,鋼に密着し,緻密な構造を持つため,酸素拡散の障壁となりうる。この層の形成と成長が,腐食度の経年による低下に寄与していると考えられる。
 なお,塩害環境で形成したさび層には,鋼素地と固着さび層の界面に塩化物イオンを多量に含む層が局在(塩化物イオンネストなどともいう)する。

(中間のさび層)
 参考資料 2)によると,固着さび層の上には,Fe3O4を多く含み比較的緻密な層を,ゲータイト(α-FeOOH)を多く含む結合の緩い層でサンドイッチした構造のさび層が複数層積層されている。
 α-FeOOHを多く含む層には,平面上に並んだ空隙(亀裂)が多数存在すると考えられる。この層が,さび層の層状はく離の要因と考えられている。
 なお,塩害環境で形成したさび層には,空隙の周辺や局部的に,図に示したようなβ-FeOOHを多く含む層が介在している。
 
【さび層を持つ鋼の腐食】
 X線回折的非晶質の FeOOHγ‐FeOOH(レピドクロサイト),及びβ‐FeOOH(アカガナイト)は,ゲータイト(α‐FeOOH)やマグネタイト(β‐Fe3O4)に比較して化学的に不安低である。このため,鋼の腐食反応が起きると,さび層の中で一部の FeOOHがマグネタイト Fe3O4に還元され,酸素の還元反応と同様に,カソード反応として作用する。
 
   カソード反応:8FeOOH+Fe2++2e- → 3Fe3O4+4H2O
 
 この際に起きる現象として,さび層の体積収縮がある。例えば, γ‐FeOOHからβ‐Fe3O4に還元されることにより,化合物の密度の違いから,体積は 27%程度収縮すると計算される。
 これが,さび層中に層状に並んだ空隙の生成要因の一つと推定されている。空隙やクラックを含むさび層は,その中に水を抱え込むことができ,酸素拡散の障壁として機能しないため,この層が厚くなっても腐食度抑制に寄与しないと考えられる。

 【参考資料】
 1)田中誠:“鋼構造物の塗装の寿命とは”,(財)鉄道総合技術研究所, RRR, 1991.9号, pp.9-14 (1991)
 2) 原修一,山下正人,上村隆之,佐藤眞直:“耐候性鋼橋梁に生成した層状剥離さび層局所の放射光XRD解析”,日本金属学会誌 Vol.71, No.3, pp.346-353(2007)

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