腐食概論:鋼の腐食

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         【溶存酸素の拡散】

【酸素の拡散について】
 一般的には,水で濡れた鋼の腐食速度は,鋼表面に接触する溶存酸素量の影響を強く受ける。ここでは,鋼表面近傍における溶存酸素の挙動を解説する。

溶存酸素の拡散

溶存酸素の拡散

 一般的な条件の中性の水で濡れた鋼では,カソード部の酸素還元が腐食を律速する。このとき,鋼表面に接触した溶存酸素は,カソード反応で直ちに還元される。すなわち,腐食が継続している鋼では,表面直近の溶存酸素濃度がゼロとなる。
 従って,鋼表面から十分に離れた沖合の溶存酸素濃度 C(mol・m-3)とすると,沖合から鋼表面に向って溶存酸素の濃度勾配が発生することになる。この濃度勾配は,一般的に,右図に示すように,Fickの第一法則に従うと考えられている。
 Fickの第一法則によると,鋼表面からある距離δ(拡散層の厚み,m)離れたところの溶存酸素濃度 Cのとき,拡散により鋼表面に供給される酸素の流束 J (フラックス: flux,単位時間に単位面積当たりの通過量)は次式で表わされる.
    J= DC/δ
   ここに,D(m2・s-1)は酸素の拡散係数
 式から,鋼表面に供給される溶存酸素の量は,水中(沖合)の溶存酸素濃度 Cに比例し,拡散層の厚みδ(静止した水で概ね 500μm)に反比例することが分かる。

【腐食量について】
 ここで,常温(25℃)でほぼ静止している淡水(空気飽和)中における最大の腐食度を求めてみる。
 空気で飽和した常温淡水の溶存酸素濃度を 8ppm(≒8/32mol・m-3),酸素の拡散係数 D= 2×10-9m2・s-1,ほぼ静止する水の拡散層の厚みδ= 5×10-4mとする。
 この条件で,鋼表面の酸素が直ちに還元される場合の酸素の流束 J は,
   J= D(2×10-9m2・s-1)×(8/32mol・m-3)÷(5×10-4m)=1×10-6(mol・m-2・s-1
 となる。これを,1年間(平均太陽年 1a≒ 31.557×106秒)で消費される酸素量に換算すると,
   1×10-6(mol・m-2・s-1)×31.557×106= 31.557(mol・m-2・a-1)
となる。
 中性水溶液中の鋼腐食では,酸素 1mol消費で鉄 2molが溶解する。従って,1年間の(原子量 55.845g・mol-1,密度 7.874 ton・m-3)の最大腐食度は,
   63.072(mol・m-2・a-1)×55.845(g・mol-1)=3.522(kg・m-2・a-1)
と計算される。これを厚み減少量(侵食度)に換算すると,
    3.522(kg・m-2・a-1)÷7.874×103 (kg・m-3)=4.47×10-4(m・a-1)
となる。すなわち,1年間に447μmの鋼板厚み減少と計算される。

 実際には,溶存酸素の一部は水酸化鉄(Ⅱ)の酸化に消費されること,鋼表面に付着した腐食生成物(結晶性,非晶質性の含水水酸化鉄,その後の酸化還元で生成するマグネタイトなど)による酸素の拡散障害などにより,測定される侵食度は計算値より小さい
 一般的には,表面を磨いた直後の活性な鋼板を室温の静止した軟水に浸漬した直後には,計算値に近い早さで腐食するが,数日内に侵食度が50~100μm・a-1程度に低下し,その後は,曝された環境に応じ,ほぼ一定の量で腐食する現象が観察される。
 このことは,初期に鋼表面に付着した腐食生成物(鋼表面の極近傍)により,溶存酸素拡散の機構が変わったことを示唆する。

【参考資料】
 H. Uhlig, D. Triadis, M. Stern: J. Electrochem. Soc., 102,59 (1955)

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