化 学 (有機化学)

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 ここでは,身近な熱可塑性樹脂のポリエチレンや塩化ビニルなどのビニル樹脂に関し,【ビニル樹脂とは】【主なビニル樹脂】【ポリエチレンの製造】【ポリエチレンの特徴と用途】【架橋ポリエチレン】【JIS 規格におけるポリエチレンの分類】に項目を分けて紹介する。

 【ビニル樹脂とは】

 JIS K 6900「プラスチック―用語: Plastics − Vocabulary 」では,ビニル樹脂( vinyl resin )
 “ビニル基を含んでいる単量体類の重合によって製造される樹脂。”
と定義している。
 この定義では,ビニル基( CH2=CH– )をもった単量体(モノマー),すなわちビニル化合物( vinyl compound )の重合で得られるポリマーをビニル樹脂とよぶ。
 
 ビニル樹脂に対する一般的な認識では,名称にビニルが付くポリマー(ポリ塩化ビニルやポリ酢酸ビニルなど)をイメージすることが多いが,JIS の定義では,後述の様に,ポリエチレンやポリプロピレンもビニル樹脂に含まれる。
 ビニル樹脂の多くは,次に示すように,熱可塑性樹脂(プラスチック)である。
 
 熱可塑性樹脂の分類例(赤字はビニル樹脂)
 汎用プラスチック
 非結晶性:ポリ塩化ビニル(PVC,塩ビ),ポリスチレン(PS),アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS),ポリエチレンテレフタラート(PET,ペット),ポリメタクリル酸メチル(PMMA,アクリル樹脂)など
 結晶性:ポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP)など
 汎用エンプラ
 非結晶性:ポリカーボネート(PC),変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE)など
 結晶性:ポリアセタール(POM),ポリアミド(PA),ポリブチレンテレフタレート(PBT)など
 スーパーエンプラ
 非結晶性:ポリアリレート(PAR),ポリエーテルイミド(PEI),ポリサルフォン(PSF)など
 結晶性:超高分子量ポリエチレン(UHMW – PE),ふっ素樹脂(PTFEなど),ポリエーテルエーテルケトン(PEEK),ポリエーテルサルフォン(PES),液晶ポリマー(LCP),ポリフェニレンサルファイド(PPS),ポリイミド(PI)など

ビニル樹脂の例

ビニル樹脂の例

 

 【主なビニル樹脂】

 代表的なビニル化合物( CH2=CHXXは置換基)について,置換基の種類と付加重合で得られる代表的なポリマーの概要を次に紹介する。
 
 X=H :エチレン ⇒ ポリエチレンPE
 一般的なポリエチレン(略語 PE )は,エチレン( CH2=CH2 )の付加重合で得られる結晶性熱可塑性プラスチックである。製造方法,特徴,用途などについては,後述で詳細に紹介する。
 なお,ポリエチレン( polyethylene )は慣用名で,IUPAC 名は,poly(methylene) である。
 
 X=CH3 :プロピレン ⇒ ポリプロピレンPP
 結晶性の熱可塑性樹脂であるが,【高分子合成反応】で紹介したように,採用する合成方法の立体規則性( tacticity :タクティシティーにより,メチレン基が同じ絶対配置を持つアイソタクチックイソタクチックともいう),交互に並ぶシンジオタクチックランダムな配置のアタクチックポリプロピレンが合成される。
 なお,ポリプロピレン( polypropylene )は慣用名で,IUPAC 名は,poly(1-methylethylene) である。  
 主な特徴と用途
 形成時の高温下で酸化劣化を起こすため,一般的には抗酸化剤が添加される。抗酸化剤として,ヒンダードフェノール,ヒンダードアミン,フォスファイト,チオ化合物などが用いられる。
 屋外使用では,紫外線による劣化が避けられない。このため,屋外用途の製品には UV 吸収剤が添加される。UV 吸収剤としては,ベンゾフェノン,ベンゾトリアゾールなどが用いられる。黒色で構わない場合は,カーボンブラックが UV 吸収剤( UV 遮断)として用いられる。
 特徴
 鉱物油を含め多くの薬品に対し,優れた耐薬品性を有し,電気絶縁性に優れる。
 欠点
 分子内の分極が少なく表面自由エネルギーが低いため,接着性,表面の着色(印刷性)に劣る。印刷する場合には,表面処理(コロナ処理などによる酸化処理)が必要になる。
 主な用途
 ポリプロピレンは,加工性,電気的特性,耐薬品に優れ,建築・建設資材,容器類(タッパ,バケツ,DVDケースなど),文具,玩具,スポーツ用品,電気製品,電子製品,電線やケーブルの被覆,実験器具,自動車部品(パネル類,バンパー,バッテリーケースなど),人工芝,袋,包装用紐,シート類(防水シート,養生シート,文具フォルダーなど),たばこや菓子の包装用フィルムなどに利用される。
 また,繊維に加工し,カーペット,衣料(アンダーシャツ,靴下,下着など),ロープ,ネット,漁網,不織布(使い捨ておむつ,フィルターなど)などにも用いられている。
 
 X=Cl :塩化ビニル ⇒ ポリ塩化ビニルPVC
 一般的には,“塩化ビニール”,“塩ビ”,又は単に“ビニール”などと呼ばれている熱可塑性樹脂である。
なお,ポリ塩化ビニル( poly(vinyl chloride) )は慣用名で,IUPAC 名は,poly(1-chloroethylene) である。
 主な特徴と用途
 樹脂に添加する可塑剤の量により,硬質から軟質まで硬さを変えられる。
 可塑剤の添加量が少ない硬質ポリ塩化ビニルは,低価格な割に,剛性が高く,引張りや曲げの強さ,耐クリープ性,耐衝撃性などの機械特性や電気的特性(絶縁性)に優れている。
 また,優れた化学特性(耐水性,耐酸性,耐アルカリ性,耐溶剤性,難燃性)にも優れる。
 可塑剤を多く加えた軟質ポリ塩化ビニルは,ソフトビニールとも呼ばれ,透明性,延伸性,自己粘着性に優れる。
 主な用途
 用途は多岐にわたり,ラップフィルム,使い捨て手袋,衣類,インテリア,建築材料,電線被覆(絶縁材),ビニールテープ,水道管,農業用資材などに利用されている。
 過去には,燃えやすいセルロイドの代替として難燃性のポリ塩化ビニルが食器や玩具(ソフトビニール人形など)として多く用いられていたが,2000 年頃に可塑剤として用いたフタル酸エステルの溶出による人体に与える影響が懸念され(根拠は必ずしも明確ではない),食品が直接触れる容器や包装,乳幼児が口に入れる可能性のある玩具などへの使用が制限されるようになった。
 
 X=OCOCH3 :酢酸ビニル ⇒ ポリ酢酸ビニルPVAc
 一般に“酢ビ”と称される無色透明の熱可塑性樹脂である。
 なお,ポリ酢酸ビニル( poly(vinyl acetate) )は慣用名で,IUPAC 名は,poly(1-acetoxyethylene) である。
 主な特徴と用途
 温水可溶の高分子材料として知られるポリビニルアルコール(PVA)の中間体原料,木工用接着剤,洗濯糊,乳化剤などに利用される。
 
 X=C6H5 :スチレン ⇒ ポリスチレンPS
 【高分子合成反応】立体規則性( tacticity :タクティシティーの説明で紹介したように,
 過酸化ベンゾイル( (C6H5CO)2O2をラジカル開始剤に用い,スチレン( C6H5CH=CH2のラジカル重合で合成した汎用のポリスチレンは,フェニル基がランダムに配置するアタクチック構造非結晶性ポリスチレンになる。
 メタロセン触媒(有機金属化合物)を用いた配位アニオン重合で,フェニル基が交互に配置するシンジオタクチック構造結晶性ポリスチレンが得られる。
 なお,ポリスチレン( polystyrene )は慣用名で,IUPAC 名は,poly(1-phenylethylene) である。
 ポリスチレンは大きく分けると,非結晶性で透明性が高く硬いという特徴の汎用ポリスチレン(GPPS),ゴム成分を加えて衝撃性を改良した乳白色の耐衝撃性ポリスチレン( HIPS : High Impact Polystyrene ),結晶性のシンジオタクチックポリスチレン(SPS)の 3 種類に分けられる。
 なお,耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)は,GPPS の割れやすいと言う欠点の改良を目的に,エラストマー(一般的にはポリブタジエン)の存在下で重合して得ブタジエン系ゴムにスチレンをグラフト反応させながら重合したものである。
 主な特徴と用途
 一般的には,ポリスチレンは加工性,形状再現性に優れ,広い分野で使用されている。さらに,ポリスチレンは発泡させやすい材料で,軽量の断熱剤として,また,安全な食品包装材料として広く用いられている。
 汎用ポリスチレン(GPPS)は,透明で剛性が高い特性を利用し,電気冷蔵庫の庫内部品などの家電部品,CDケース,トレー,ボールペンの軸などに用いられている。延伸加工したOPSシートは,食材容器,封筒の宛名の窓などに使用されている。
 耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)は,不透明であるが,耐衝撃性と剛性のバランスに優れ,家電類のハウジング材や内部部品も用いられている。シート状に加工したものは,食品容器などの包装資材に使用されている。
 シンジオタクチックポリスチレン(SPS)は,結晶性で,高い耐熱性と耐薬品性に優れ,電機部品,自動車部品に利用されている。
 発泡ポリスチレンは,建材の断熱ボード,緩衝材,畳の芯材,カップ麺容器,魚介類運搬用の保温容器などに使用されている。

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 【ポリエチレンの製造】

 ポリエチレン製品の原料となるポリエチレンの製造には,製品の用途に応じた特性を得るため,いくつかの方法が用いられる。主な製造方法は,製造時の圧力条件に違いで,高圧法,中圧法及び低圧法の 3 種類に大別される。
 
 高圧法
 精製したエチレンに酸素や過酸化物などを触媒として添加し,200~300 ℃1000~3000 気圧の条件でラジカル重合することで,比較的長い分岐を多く持ち,密度の低い低密度ポリエチレン( LDPE ; Low Density Polyethylene )が得られる。
 遷移金属触媒(メタロセン触媒,カミンスキー触媒)を用い,α– オレフィン(α位,すなわち末端に二重結合のあるアルケン)を添加することで,直鎖状低密度ポリエチレン( LLDPE ; Linear Low density Polyethylene )を得ることができる。
 高圧法を用いることで,分子量を高めた重合が可能で,通常のポリエチレンの分子量(数万~数十万)に対し,分子量 150 万を超える超高分子量ポリエチレン( UHMW – PE ; ultra high molecular weight-polyethylene )を得ることができる。
 
 中圧法
 フィリップス触媒(二酸化けい素の焼成物にクロム酸化物を担体した触媒)を用いて,ヘキサンなどを溶剤とし,100~175 ℃30~40 気圧の条件でエチレンを吹き込み重合する。
 中圧法では,枝分かれが殆どない直鎖状で密度の高い高密度ポリエチレン( HDPE ; High Density Polyethylene )を得ることができる。
 
 低圧法
 ツィーグラー・ナッタ触媒(チタン系)を用いて,60~100 ℃1~数気圧の条件で,エチレンを溶剤中に吹き込みながら重合する。
 低圧法では,中圧法同様に,枝分かれが殆どない直鎖状で密度の高い高密度ポリエチレン( HDPE ; High Density Polyethylene )を得ることができる。なお,低圧法は,高密度ポリエチレン製造の主流である。
 中・低圧法において,エチレンに少量のα-オレフィンを共重合することで,高密度ポリエチレンの密度を制御できる。

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 【ポリエチレンの主な特徴と用途】

 高密度ポリエチレン( HDPE ; High Density Polyethylene )
 旧 JIS K 6748では,密度 942 kg /m3 以上の枝分かれの少ないポリエチレンと定義される。ポリエチレンの結晶化度が高いほど密度が大きくなる。
 特徴
 引っ張り強さや衝撃強さに優れ,–80℃の低温まで機械的特性の低下が小さいなど耐寒性に優れる。また,密度 970 kg /m3 のホモポリマーは 136 ℃前後の耐熱性があり,実用的には 110 ℃程度の水蒸気にも耐える。石油系溶剤以外の耐薬品性に優れ,電気絶縁性,加工性にも優れる。
 フィルム成形しても透明にはならない(白色)が,ガスバリア性,耐湿性に優れる。
 欠点
 分子内の分極が少なく表面エネルギーが低いため,染色などの着色ができず,接着性や印刷加工性に劣る。耐紫外線性,耐候性は比較的低い。
 主な用途
 水道用などのパイプ,ビールなどビン運搬用ケース,文具,家庭用雑貨など射出成型品,食品包装,ショッピングバッグ,ブルーシートなどフィルム,魚網,網戸などの延伸加工で強度を増した繊維類などがある。
 中空成形品で身近なものに,家庭用容器(化粧品,液体洗剤,シャンプーなど),灯油用ポリタンク,プラスチックドラム缶などがある。
 
 低密度ポリエチレン( LDPE ; Low Density Polyethylene )
 高密度ポリエチレンに比較し軟らかいため軟質ポリエチレンといわれたり,製法から高圧法ポリエチレンとも呼ばれる。
 旧 JIS K 6748では,密度 910 kg /m3 以上 930 kg /m3 未満のポリエチレンと定義される。分岐構造のため結晶化度が低く,しなやかで軟らかい(剛性が低い)。
 特徴
 衝撃強さに優れ,実用で – 60 ℃程度までの耐寒性はあるが,融点が100~115 ℃程度のため,実用上の耐熱性に劣る。
 石油系溶剤以外の耐薬品性に優れ,電気絶縁性が比較的よく,加工性にも優れる。
 乳白色半透明であるが,フィルムに成形するとほぼ透明になる。
 欠点
 分子内の分極が少ないため,染色などの着色ができず,接着性や印刷加工性に劣る。耐紫外線性,耐候性は比較的低い。
 主な用途
 フィルムは透明で,柔軟性に富み,強度もあるため,一般にビニール袋と称される袋類,生鮮食品や衣類の包装など幅広く使用されている。また,俗に「プチプチ」と称される緩衝材,加工紙や農業用フィルム,シュリンクフィルム(熱収縮フィルム),使い捨ての衛生手袋などにも用いられる。 フィルム以外では,電線被覆,造花,中空成形された軟質の容器,押出成形された水撒きホース,射出成形の飲料容器のキャップ,タッパーウェアの半透明なふたなどに用いられる。
 
 直鎖状低密度ポリエチレン( LLDPE ; Linear Low density Polyethylene )
 メタロセン触媒で重合された分岐の少ない低密度( 940 kg /m3 未満)のポリエチレンである。
 主な用途
 包装用フィルム全般,業務用フィルム,各種成形品,粉体利用による回転成形品など広範な用途。例えば,身近なものでハム・ソーセージ,うどん,チーズなどのラミネート包装の内面,食品用包装の袋やフィルムなどに用いられている。
 
 超高分子量ポリエチレン( UHMW – PE ; ultra high molecular weight-polyethylene )
 通常のポリエチレン樹脂(分子量 数~数十万)に比較し,メタロセン触媒などを用いて分子量を 150 万以上に高めた低密度( 930 kg /m3 程度)の熱可塑性ポリエチレン樹脂である。耐熱温度が 150 ℃を超えるスーパーエンジニアリング・プラスチックに分類される。
 特徴
 広い温度範囲で,ポリカーボネート( PC )を上回る耐衝撃性を持ち,ふっ素樹脂(PTFEなど)やポリアセタール( POM )より良好な耐摩耗性,自己潤滑性を持つ。耐薬品性も良好で,吸水率が低く,寸法安定性に優れる。
 欠点
 溶融時の流動性が低く射出成形に適さず,ふっ素樹脂製品などと同様に,形成には粉体を圧縮成形し切削する手法などが求められる。
 主な用途
 耐摩耗性を活用した機械・機構部品(歯車,ガスケット類,工作機器部品)などに,潤滑特性を活用したスケートリンク,機械類のガイドレール,スキー板(滑走面)などに,生体安全性の観点から義肢用材料などに用いられる。
 他には,繊維に加工しロープ(船舶用や登山用)用素材としても用いられている。

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 【架橋ポリエチレン】

 熱可塑性のポリエチレンの分子間を橋架けすることで,網状の分子構造にしたものである。すなわち,架橋後は加熱しても可塑性を示さない熱硬化性の材料になる。
 橋架け方法には,高エネルギーの電子線やγ線を照射する方法,ポリエチレン有機シラン化合物を混合し,成形後に水を浸透させて架橋させる方法,ポリエチレンと有機過酸化物の混合物を加熱して架橋する方法がある。
 
 架橋ポリエチレンは,電気的性能(誘電率,誘電正接,電気破壊性能等)を低下させずに,耐熱性,機械的性能の向上が図られるため,CVケーブル( Cross-linked polyethylene insulated polyvinylchloride sheathed cable )として絶縁被覆に用いられている。また,95 ℃以下の水輸送を目的とした水道管JIS K 6787「水道用架橋ポリエチレン管」)としても用いられている。

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 【JIS 規格におけるポリエチレンの分類】

 マー(単量体単位)が( –CH2–CH2– )のポリエチレンは,枝分かれ程度などの構造の違いにより性質が大きく異なる。このため,ポリエチレンは,密度,メルトフローレイト,分子量などにより分類される。
 メルトフローレイト( melt flow rate )とは,融流れ速度ともいわれ,特定の試験条件( 190 ℃,規定される荷重)のもとで,一定の時間内に押し出される熱可塑性材料の量をいう。変化量を質量で表す場合を,メルトマスフローレイトMFRといい,容量で表す場合をメルトボリュームフローレイトMVRという。
 
 ポリエチレンの JIS 品質規格は,1997 年に旧 JIS K 6748 「ポリエチレン形成材料」ISO 規格との整合を図った JIS K 6922 – 1 「プラスチック−ポリエチレン(PE)成形用及び押出用材料−第1部:呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に変わった。
 これにより,ポリエチレンの分類も次のように変わった。
 
 旧 JIS K 6748
 種(密度)による分類: 1 種( 910 kg /m3 以上 930 kg /m3 未満:低密度ポリエチレン),2 種( 930 kg /m3 以上 942 kg /m3 未満:中密度ポリエチレン),3 種( 942 kg /m3 以上:高密度ポリエチレン
 類(MFR)による分類:1 類( 0.4 g /10min 未満),2 類( 0.4 g /10min 以上 1.5 g /10min 未満),3 類( 1.5 g /10min 以上 6.0 g /10min 未満),4 類( 6.0 g /10min 以上 25 g /10min 未満),5 類( 25 g /10min 以上 100 g /10min 未満),6 類( 100 g /10min 以上 200 g /10min 未満,1 種のみに規定)
 
 JIS K 6922–1
 新 JIS では,コードを用いた識別により分類される。コードは,旧 JIS の分類で用いた密度,メルトマスフローレイト( MFR )の他に,用途又は加工方法,充填材又は強化材と含有率などの情報を含めたコードの組み合わせによる分類となる。
 次には,密度と MFR のコードを紹介する。
 密度のコード: 00( 901 kg /m3 未満),03( 901 kg /m3 以上 906 kg /m3 未満),08( 906 kg /m3 以上 911 kg /m3 未満),13( 911 kg /m3 以上 916 kg /m3 未満),18( 916 kg /m3 以上 921 kg /m3 未満),23( 921 kg /m3 以上 925 kg /m3 未満),27( 925 kg /m3 以上 930 kg /m3 未満),33( 930 kg /m3 以上 936 kg /m3 未満),40( 936 kg /m3 以上 942 kg /m3 未満),45( 942 kg /m3 以上 948 kg /m3 未満),50( 948 kg /m3 以上 954 kg /m3 未満),57( 954 kg /m3 以上 960 kg /m3 未満),62( 960 kg /m3 以上)
 MFRのコード:000( 0.10 g /10min 未満),001( 0.10 g /10min 以上 0.20 g /10min 未満),003( 0.20 g /10min 以上 0.40 g /10min 未満),006( 0.40 g /10min 以上 0.80 g /10min 未満),012( 0.80 g /10min 以上 1.5 g /10min 未満),022( 1.5 g /10min 以上 3.0 g /10min 未満),045( 3.0 g /10min 以上 6.0 g /10min 未満),090( 6.0 g /10min 以上 12 g /10min 未満),200( 12 g /10min 以上 25 g /10min 未満),400( 25 g /10min 以上 50 g /10min 未満),700( 50 g /10min 以上)
 
 参考ポリエチレン関連の JIS 規格一覧
 JIS K 6761「一般用ポリエチレン管」,JIS K 6762「水道用ポリエチレン二層管」,JIS K 6769「架橋ポリエチレン管」,JIS K 6774「ガス用ポリエチレン管」,JIS K 6780「耐圧ポリエチレンリブ管」,JIS K 6787「水道用架橋ポリエチレン管」,JIS K 6781「農業用ポリエチレンフィルム」
 JIS K 6770「架橋ポリエチレン管継手」,JIS K 6775-1「ガス用ポリエチレン管継手−第1部:ヒートフュージョン継手」,JIS K 6775-2「ガス用ポリエチレン管継手−第2部:スピゴット継手」,JIS K 6775-3「ガス用ポリエチレン管継手−第3部:エレクトロフュージョン継手」, JIS K 6788「水道用架橋ポリエチレン管継手」
 JIS K 6766「防食用樹脂ライニング皮膜の検査方法−ピンホール試験方法」,JIS K 6767「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」,JIS K 6795「架橋ポリエチレン管(PE−X)−期待強度に対する時間及び温度の影響」,JIS K 6796「架橋ポリエチレン製(PE−X)管及び継手−ゲル含量の測定による架橋度の推定」,JIS K 6922-1「プラスチック−ポリエチレン (PE)成形用及び押出用材料−第1部:呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」,JIS K 6922-2「プラスチック−ポリエチレン(PE)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作製方法及び特性の求め方」,JIS K 6936-1「プラスチック−超高分子量ポリエチレン(PE−UHMW)成形用及び押出用材料−第1部:呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」,JIS K 6936-2「プラスチック−超高分子量ポリエチレン(PE−UHMW)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」

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