腐食概論:腐食の基礎

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  【酸素拡散律速とは】

 水の関与する金属腐食では,後述の酸化還元反応で解説するように,酸化反応が起きる場所と還元反応の場所が異なり,それぞれの反応式で示すのが適切である。
 しかし,反応の全体像を説明するため,酸化反応と還元反応をまとめた化学反応式で示すことも多い。
 次には,鉄表面が水と酸素の影響で腐食(湿食)した場合の化学反応式(酸化還元反応)を用いて酸素濃度の影響を解説する。
 
    2Fe+O2+2H2O → 2Fe2++4OH-
 
 この化学反応では,ゼロ価の鉄(Fe)がプラス2価の鉄イオン(Fe2+)まで酸化される。
 一方で,ゼロ価の酸素(O2)が還元され,水分子(H2O⇔H++OH-)とからマイナス1価の水酸イオン(OH-)になる。
 この反応における鉄イオンの生成速度ν[Fe2+]は,反応速度論に従うと,反応物質の活量の積に比例する。
 
    ν[Fe2+]=k・[Fe] 2・[O2]・[H2O] 2
    ここに,[A]:物質Aの活量,k:反応速度定数
 
 問題としている湿食では,金属状態(固体)の鋼表面に多量の水が付着した場合の反応と仮定できる。
 すなわち,鉄と水の活量を,それぞれ[Fe]=1,[H2O]=1と置くことができる。
 従って,鉄イオンの生成速度は,酸素の活量(希薄な場合は概ね濃度)に比例することになる。
 まとめると,鋼の腐食速度は,反応速度定数(温度と活性化エネルギーの関数)と鋼表面に接触する酸素の活量(濃度)の積に比例する。
 
 ここで示した鉄の酸化還元反応の速度は,ほぼ静止する水中での酸素移動速度(拡散速度)より著しく大きい。
 このことは,実用環境で濡れた場合に,付着した水中を拡散して鋼表面に到達した酸素は,直ちに還元されされることを示す。
 結果として,鉄イオンの生成速度は,鋼表面に到達する酸素の量,すなわち酸素の拡散速度に依存し,酸化還元反応の速度定数には依存しないことになる。この現象を,一般的には酸素拡散律速の腐食といっている。

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