化 学 (化学反応)

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 【自由エネルギー変化】

 化学反応は,熱力学第二法則に従い,系のエントロピー増大,すなわち自由エネルギーが減少する方向に進行し,閉鎖系(物質の出入りが無い系)の平衡では自由エネルギーが極小値をとる。
 言い換えると,自由エネルギー変化が負であれば化学反応は自発的に起こり,自由エネルギーが極小の一定値を取るとき,系が平衡状態にあることを意味する。
 
 ギブズエネルギー変化が負で自発的に起きる反応は,発エルゴン反応( exergonic reaction )という。逆に,ギブズエネルギー変化が正で自発的に起きない反応は,吸エルゴン反応( endergonic reaction )という。
 吸エルゴン反応は,加熱,電気分解,他の発エルゴン反応との組み合わせなど,外部から仕事を与えなければ進行しない反応である。他の発エルゴン反応と組み合わせることを共役という。

 自由エネルギー( free energy )とは

 ある系の化学反応による平衡と自発性の指標で,ヘルマン・フォン・ヘルムホルツが 1882 年に提唱した概念である。
 等温等積過程の自由エネルギーをヘルムホルツの自由エネルギー( Helmholtz free energy :記号 F )と呼ばれ,等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー(Gibbs free energy:記号 G )と呼ばれる。なお,IUPAC (国際純正・応用化学連合)では自由を除いたヘルツホルツエネルギー,ギブズエネルギーとの名称使用を推奨している。
 両者には,
      G = F + pV
の関係にあり,体積変化が系外に為す仕事( pV )の分だけ異なる。
 
 ヘルムホルツエネルギー( Helmholtz energy )
 等温等積条件の下で,仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。ヘルムホルツエネルギー F は,
     F = U - T S
     ここで,U :内部エネルギー ,T :熱力学温度,S :エントロピーである。
で定義される。
 
 ギブズエネルギー( Gibbs energy)
 熱力学や電気化学などで用いられ,等温等圧条件下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。ギブズエネルギー G は,
     G = H - T S
     ここで,H :エンタルピー ,T :熱力学温度,S :エントロピー
と定義され,前述のヘルムホルツエネルギーとの関係(等温等積条件と等温等圧条件の違い)
     G = F + p V
     ここで,F :ヘルムホルツエネルギー ,P :圧力,V :体積
からギブスエネルギー G と内部エネルギー U の関係,
     GG - T S + p V
が得られる。

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 参考

 ● 熱力学第一法則( the first law of thermodynamics )
 「孤立系のエネルギーの総量は変化しない。」という熱力学の基本法則の一つで,エネルギー保存の法則( the law of the conservation of energy )やエネルギー保存則とも呼ばれる。
 ● 熱力学第二法則( the second law of thermodynamics )
 エネルギーの移動の方向とエネルギーの質に関する熱力学の基本法則の一つで,様々に表現される。代表的なものに次の 2 つがある。
 エントロピー増大則:断熱系において不可逆変化が生じた場合、その系のエントロピーは増大する。
 クラウジウスの法則:低温の熱源から高温の熱源に正の熱を移す際に,他に何の変化もおこさないようにすることはできない。
 他には,トムソンの法則,ケルビンの法則,クラウジウスの不等式などが第二法則の表現として知られる。
 熱力学では伝統的にはクラウジウスの不等式(Σ( Qi / Ti ) ≦ 0 )を用いてエントロピーを定義している。
 ● 熱力学第三法則( the third law of thermodynamics )
 「完全結晶のエントロピーは絶対零度ではすべて等しくなる。」という熱力学の基本法則の一つである。
 これは,エントロピーの基準値を決めることができることを意味する。熱力学第三法則はネルンストの定理(熱定理)「有限回の操作では決して,絶対零度には到達することができない。」と同等といわれている。
 ● エントロピー( entropy )
 系の微視的な「乱雑さ」を表す物理量という意味付けがなされていた。エントロピーはエネルギーを温度で割った次元( J/K )を持ち,記号 S を用いて表される。

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