化 学 (化学反応)

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 ここでは,化学反応における変化に関連し,【内部エネルギーとエンタルピー】【エンタルピー変化】に項目を分けて紹介する。

 【内部エネルギーとエンタルピー】

 ここでは,化学反応によるエネルギー変化など熱力学的理解を助けるため,内部エネルギー,エンタルピーの要旨を紹介する。

 1 )内部エネルギーとは

 内部エネルギー( internal energy )とは,系の全体が持っているエネルギー(運動エネルギー+位置エネルギー)で,一般的には記号 U で表される。
 体積を持たず,相互作用のない粒子で構成される理想気体において,平衡状態の内部エネルギー U は,次式で与えられる。
      U = N c R T
      ここで,物質量 N ,比例係数 c (=気体分子の自由度 ÷ 2 ),気体定数 R ,温度 T

 しかし,実際には,粒子には体積があり,無視できない程度の粒子間相互作用を持つ系を扱うので,内部エネルギーの絶対値は求めることができない。
 実際に求めることができるのは,状態に変化が生じた時の内部エネルギーの変化量である。

 ここで,状態変化での内部エネルギー変化を⊿ U で表すと,この変化は,系に与えられた熱( Q )から系がなした仕事( W )を差し引いたものと考え,
      ⊿ U = QW
となる。これは,【熱運動】で紹介したエネルギー保存則(熱力学第一法則)と同じである。
 ここで,平衡状態が,圧力( P0 )の変化が無い条件(等圧過程で別の状態に遷移した場合を考える。この時,系がなした仕事 W は,体積変化(⊿ V )と圧力( P0から,
     WP0 ⊿ V
となる。
 従って,内部エネルギーの変化量は,
      ⊿ U = QP0 ⊿ V
となり,系に与えた熱量で書き換えると,
      Q =⊿ U + P0 ⊿ V
となる。

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 2 )エンタルピー変化

 エンタルピー( enthalpy )は,熱含量( heat content )とも言われ,一般的には記号 H で表される。系の圧力 P ,体積 V と内部エネルギー U のとき,エンタルピーは,次のように定義される。
      H = U + P V
 ここで,平衡状態が,圧力( P0 )の変化が無い条件(等圧過程で別の状態に遷移した場合のエンタルピー変化は,
      ⊿ H⊿( U + P0 V )
となる。一方,等圧過程なので,圧力は状態遷移の前後で変わらないので,この式は,
      ⊿ H = ⊿ U + P0 ⊿ V
となる。( 1 )内部エネルギーで示した等圧過程の式と比較すると,
      ⊿ H = Q
となる。すなわち,系のエンタルピー変化量は,系に与えられた熱量となる。

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 参考

 ● 系( system )
 考察の対象として,注目する部分を系という。系には,物質とエネルギーの出入りが許される開放系( open system ),エネルギーの出入りは許されるが,物質の出入りが許されない閉鎖系( closed system ),及び物質とエネルギーの出入りが許されず,外界から完全に独立した孤立系( isolated system )に分けられる。
 ● 状態量( quantity of state )
 熱力学において,対象とする系(主に平衡状態の物質や場)の状態で一意的に決まる物質量である。状態量は,履歴や経路には依存しない。状態量には,示量性の状態量と示強性の状態量に分けられる。
 ● 示量性( extensive property )
 示量性に関する一般的な解説には,「物質量に依存する特性。」,「系全体の量が部分系の量の和に等しくなること。」,「系の大きさ,体積,質量に比例すること。」,「空間内のある 1 点付近における単位体積(あるいは単位面積)当たりの分量を表す物理量のこと。」などがある。
 示量性の状態量の例は,物質量,質量,体積,モル数,化学ポテンシャル,内部エネルギー,エンタルピー,エントロピーなどである。
 「系全体の量が部分系の量の和に等しくなること。」とは,例えば,質量が 1 kg と 1 kg の系を合わせると 2 kg の系になることや,内部エネルギーが 1 J (ジュール)と 1 J の系を合わせると 2 J の系になる(エネルギー保存則)ことを意味する
 ● 示強性( intensive property )
 示強性に関する一般的な解説には,「物質量に依存しない特性。」,「示量性を持たないこと。」,「強さを表す物理量のこと。」,「空間 内のある1点における強さを表す物理量のこと。」などがある。
 圧力は,強さを表す物理量で,物質量に依存せず,圧力 1 atm と 1 atm の系を合わせても 2 atm の系にはならない。など示量性を持たない特性(示強性)を示す。
 他に示強性の状態量の例には,温度,密度,濃度,モル体積,モル比熱,速度などがある。

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