第三部：化学反応　電気化学

　電気化学（ electrochemistry ）
　広辞苑では，
　「化学変化に伴う電気的現象，又は電気の関与する化学変化について研究する化学の一部門。電池・電極反応・電離などの理論および応用を研究。」
と説明している。

　電極反応（ electrode reaction ）
　JIS K 0213 「分析化学用語（電気化学部門）」では，
　“電極と電解質溶液，溶融塩などのイオン伝導体との間で起こる少なくとも一つの電荷移動過程，及びそれに伴って電極近傍で起こる物質移動，化学反応などの全ての過程。狭義には，電荷移動過程だけをいう。”
と定義している。
　広辞苑では，
　「電極と電解質，又は電解質溶液との界面で進行する不均一系酸化還元反応。」
と説明している。

　この章の構成
　この章では，電極反応の理解を深めるため，電極反応の基礎，化学反応から電気を取り出す電池，電気を与えて酸化還元反応を進める電気分解，酸化還元反応の活用例として電解めっきについて順次紹介し，この現象の原理である金属元素の種別のイオン化の特性，酸化還元電位（電極電位）の考え方などをする。

　【酸化還元反応】では，電子の授受を伴う化学反応について紹介した。電子授受の形態として，反応に関わる物質の衝突で授受される場合（均一系）の他に，酸化される物質が電子を供与する場所と還元される物質が電子を受け取る場所が異なる場合（不均一系）がある。

　不均一系の酸化還元反応では，電子の授受の場所が異なるので，酸化反応で発生した電子が還元反応の起る場所に移動できる状況が必要となる。
　この状況を可能にするのは，金属の自由電子など容易に移動できる電荷の存在である。
　例えば，金属の酸化反応で発生した電子により，酸化反応の場所の電子密度が高くなる。この電荷の不均一の解消，すなわち電子密度を均一にするため，電気的に回路が形成されている還元反応が起きる場所の電子が“ところてん式に”押し出され，電子の授受が瞬時に行われる。
　なお，電荷の不均一解消には，金属などの導体中の電子のみならず，電解質溶液などのイオンの移動も寄与している。

　電極（ electrode ）
　JIS K 0213「分析化学用語（電気化学部門）」では，
　“広義には金属などの電子伝導体の相と電解質溶液などのイオン伝導体の相とを含む少なくとも二つの相が直列に接触している系（電極系ともいう）。狭義にはイオン伝導体に接触している電子伝導体の相。”
と定義している。この章では，電極を狭義の意味で用い，広義の電極は電極系と表現する。

　この章で扱う電極反応は，電子を供与する電極（電子伝導体）と還元される物質が電子を受け取る電極（電子伝導体）が電解質溶液（イオン伝導体）などと接触している電極系における反応を扱う。

　電極の名称と定義
　電極を示す名称として，カソード・アノード，正極（＋極）・負極（－極），陰極・陽極などの複数の名称が，年代や技術分野の違いで混在しているのが現状である。特に，陰極・陽極は，技術分野で示す意味が異なり，混乱した使用例が見られるので，注意が必要である。
　JIS K 0213 「分析化学用語（電気化学部門）」での定義を次に紹介する。
　カソード（ cathode ）とアノード（ anode ）
　還元反応を生じる電極をカソードといい，
　酸化反応を生じる電極をアノードという。

　正極（ positive electrode , cathode ）と負極 （ negative electrode , anode ）
　電池において，その放電時に外部回路から電子が流れ込む，又は外部回路に向かって正電荷が流れ出す電極を正極 といい，
電池において，その放電時に外部回路から正電荷が流れ込む，又は外部回路に向かって電子が流れ出す電極を負極 という。

　陽極と陰極
　a ) 電気分解
　電気活性物質へ電子を与える電極を陰極という。カソードとなる。
　電気活性物質から電子を受け取る電極を陽極という。アノードとなる。
　b ) 電池
　電池の放電において電池活物質に電子を与える電極を陽極という。正極，カソードとなる。
　電池の放電において電池活物質から電子を受け取る電極陰極という。負極，アノードとなる。
　【参考】
　電気活性物質（ electrochemical active substance ）とは，電気化学的活性物質ともいい，電極において直接電荷を授受し得る物質を示す。
　電池活物質（ cell active material ）とは，電池の放電によって電極に電子の授受を行う物質を示す。

　電極名称の整理
　一般には，
　　　　電池　　：　カソード＝正極（＋極）＝陽極　　　　アノード＝負極（－極）＝陰極
　　　　電気分解：　カソード＝正極＝陰極　　　　　　　　アノード＝負極＝陽極
となる。具体的には，電池及び電気分解の項で紹介する。

　なお，高等学校化学では，混乱を避けるため，電池の電極について，導線に向かって電子が流れ出る電極を負極（－極），導線から電子が流れ込む電極を正極（＋極），電気分解の電極について，外部直流電源の正極につながっている電極を陽極，負極につながっている電極を陰極と指導している。

　JIS 用語規格での定義は次の取りである。
　JIS H 0201「アルミニウム表面処理用語」
　電解質（ electrolyte ）は，“水などの溶媒に溶けてイオン化し，その溶液が電気伝導性をもち，電流を通すと電気分解現象を起こす物質。”と定義している。
　なお，電解液（ electrolytic solution ）は，“電解質を水などの溶媒に溶かした溶液。電解質溶液ともいう。”と定義している。

　JIS K 0213 「分析化学用語（電気化学部門）」
　当該 JIS規格には，用語電解質（ electrolyte ）の定義はないが，関連した用語として次のものがある。
　有機高分子化合物の高分子電解質（ Polymer electrolyte ）について，“高分子の構造単位が電離基をもつ高分子化合物。 ”と定義している。
　また，固体電解質（ solid electrolyte ）を“よう化銀，安定化ジルコニアなどのイオン伝導性をもつ固体。”と定義し，支持電解質（ supporting electrolyte ）を“ 液体の導電性を高めるために添加する物質。”と定義している。
　なお，同 JIS規格では，電解液（ electrolytic solution ）は，“電気分解に用いる電解質溶液。”と定義している。
　電解質溶液（ electrolytic solution ）は，“電気伝導性をもつ溶液。イオン性物質を水などの極性溶媒に溶解して調製する。”と定義している。

　一般的には，溶媒に溶解することで，陽イオンと陰イオンに電離する物質を電解質といい，電離しない物質を非電解質としている。
　しかし，広義には，JIS用語規格にあるように，溶媒中で電離するか否かに限らず，溶融し伝導性を持つ物質（溶融電解質）やイオン伝導性を持つ固体（固体電解質）も電解質の範疇に入る。