第三部：化学反応　酸・塩基とは

　1 価の酸・塩基の pH については，すでに紹介した。ここでは，H₂SO₄ ，H₂CO₃ などの多価の酸・塩基の pH の計算法を解説する。

　2価の硫酸（ H₂SO₄ ）を例に紹介する。pH は，【 pH 計算の基礎】に従い，連立方程式を解くことで求められる。
　　　① 電離平衡
　　　　　H₂SO₄ ＋ H₂O → HSO₄^－ ＋ H₃O^＋
　　　　　 　　Ka₁ ＝ [ HSO₄^－ ] [ H₃O^＋ ] / [ H₂SO₄ ] ＝ 1×10⁵
　Ka₁ が著しく大きいので，不可逆反応とみなせる。
　　　　　HSO₄^－ ＋ H₂O ⇆ SO₄^2－ ＋ H₃O^＋
　　　　　　　　Ka₂ ＝ [ SO₄^2－ ] [ H₃O^＋ ] / [ HSO₄^－ ] ＝ 1.02×10² 　　　　　　　　　　　　式 1）
　　　② 水の自己解離定数
　　　　　2H₂O ⇆ H₃O^＋ ＋ OH^－
　　　　　 　　 K_W ＝ [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] ＝ 1.0×10^－14
　　　　　∴　[ OH^－ ] ＝ K_W / [ H₃O^＋ ] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式 2）
　　　③ 物質収支に関する式
　酸の濃度を C ( mol /L )とすると，
　　　　　C ＝ [ H₂SO₄ ] ＋ [ HSO₄^－ ] ＋ [ SO₄^2－ ]
　ここで，Ka₁ ≫ Ka₂ のため [ H₂SO₄ ] ≒ 0 とでき，
　　　　　C ≒ [ HSO₄^－ ] ＋ [ SO₄^2－ ]　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式 3）
　　　④ 電気的中性原理の式（価数に注意）
　　　　　[ H₃O^＋ ] ＝ [ OH^－ ] ＋ [ HSO₄^－ ] ＋ 2[ SO₄^2－ ] 　　　　 　　　　　　　　　　　　　式 4）
　弱酸の pH 計算と同様に，式 1）～式 4）の連立方程式より，次の三次方程式が得られる。
　　　　　[ H₃O^＋ ] ³ ＋ ( Ka₂ – C ) [ H₃O^＋ ] ² － ( 2C Ka₂ ＋ K_W ) [ H₃O^＋ ] － Ka₂ K_W ＝ 0

　酸濃度が著しく小さいくない場合には，イオン積 K_W ( 10^－14 )の項を 0 と仮定し，
　　　　　[ H₃O^＋ ] ² ＋ ( Ka₂ – C ) [ H₃O^＋ ] － 2CKa₂ ≒ 0
に近似する。5×10^－4 mol /L の硫酸水溶液では，pH ＝ 3.0 と計算される。

　酸濃度が著しく小さい場合（概ね 10^－6 mol /L ）には，上記仮定が成立しないので，三次方程式の第一項 [ H₃O^＋ ] ³ は，無視できるほど小さいと仮定し，
　　　　　( Ka₂ – C ) [ H₃O^＋ ] ² － ( 2C Ka₂ ＋ K_W ) [ H₃O^＋ ] － Ka₂ K_W ＝ 0
と近似する。5×10^－9 mol /L の硫酸水溶液では，pH ＝ 6.98 と計算される
　なお，濃度が極端に低い場合には，近似式から得られた結果の信頼性は低くなる。

　2 価の炭酸の例を紹介する。炭酸の pH も，【 pH 計算の基礎】に従い，連立方程式を解くことで求められる。
　　　① 電離平衡
　炭酸は， 【電離平衡】で紹介したように，二酸化炭素との平衡を含む化学平衡であるが，ここでは，見かけ上の電離平衡を用いる。
　　　　　H₂CO₃ ＋ H₂O ⇆ HCO₃^－ ＋ H₃O^＋
　　　　　 　　 　Ka₁ ＝ [ HCO₃^－ ] [ H₃O^＋ ] / [ H₂CO₃ ] ＝ 4.45×10^－7　　　　　　　　　式 1）
　　　　　HCO₃^－ ＋ H₂O ⇆ CO₃^2－ ＋ H₃O^＋
　　　　　 　　 　Ka₂ ＝ [ CO₃^2－ ] [ H₃O^＋ ] / [ HCO₃^－ ] ＝ 4.78×10^－11　　　　　　　　式 2）
　　　② 水の自己解離定数
　　　　　2H₂O ⇆ H₃O^＋ ＋ OH^－
　　　　　 　　 　 K_W ＝ [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] ＝ 1.0×10^－14
　　　　　∴　[ OH^－ ] ＝ K_W /[ H₃O^＋ ] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式 3）
　　　③ 物質収支に関する式
　酸の濃度を C ( mol /L )とすると，
　　　　　C ＝ [ H₂CO₃ ] ＋ [ HCO₃^－ ] ＋ [ CO₃^2－ ] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式 4）
　　　④ 電気的中性原理の式（価数に注意）
　　　　　[ H₃O^＋ ] ＝ [ OH^－ ] ＋ [ HCO₃^－ ] ＋ 2[ CO₃^2－ ]　　　　　　　　　　　　　　　　　式 5）
　弱酸の pH 計算と同様に，式 1）～式 5）の連立方程式より，次の四次方程式が得られる。
　　　　　[ H₃O^＋ ] ⁴ ＋ Ka₁ [ H₃O^＋ ] ³ ＋ (Ka₁ Ka₂ – C Ka₁ – K_W ) [ H₃O^＋ ] ² － ( 2C Ka₁ Ka₂ ＋ Ka₁ K_W ) [ H₃O^＋ ] － Ka₁ Ka₂ K_W ＝ 0
このままでは，解を求めるのが困難なため，次の仮定を用いて近似式を定める。

　酸濃度が著しく小さいくない場合には，イオン積 K_W と Ka₂ の項を 0 と仮定し，
　　　　　[ H₃O^＋ ] ² ＋ Ka₁ [ H₃O^＋ ] － CKa₁ ≒ 0
に近似する。1.28×10^－5 mol /L の炭酸水溶液では，pH ＝ 5.66 と計算される。
　なお，濃度が著しく低い場合には，近似式から得られた結果の信頼性は著しく低くなる。

　電離平衡の一段目のみの解離を考慮し，二段目は極めて小さいため無視できと仮定し，酸濃度が極端に低くない場合に [ HCO₃^－ ] ≒ [ H₃O^＋ ] ，酸濃度 C ≒ [ H₂CO₃ ] とすることで，一段目の電離平衡から
　　　　　[H₃O^＋ ] ² ≒ C Ka₁
とできる。
　　　　　∴ pH ≒ － log₁₀ (C Ka₁ ) ^1/2
　1.28×10^－5 mol /L の炭酸水溶液では，pH ＝ 5.62 と計算される。
　なお，濃度が極端に低い場合には，得られた結果の信頼性は著しく低くなる。

　【参考】
　酸性雨
　室温付近の水に二酸化炭素は，概ね 0.033 ％溶解する。
　　　　　　CO₂ ( aq ) ＋ H₂O ⇆ H₂CO₃ 　K ＝ [ H₂CO₃ ] / [ CO₂ ] [ H₂O ] ＝ 1.7×10^－3
　この飽和水溶液中の炭酸濃度 [ H₂CO₃ ] は，1.275×10^－5 mol /L と計算される。
　これより，前述の方法で pH 5.66 と計算される。この値は，二酸化炭素で飽和した水の pH で，日本では，これより低い pH の雨を酸性雨と定義されている。