化 学 (化学反応)

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 ここでは,酸・塩基に関連し,【多価酸・塩基の pH 】【強酸・強塩基の pH 】【弱酸・弱塩基の pH 】【簡便法】【参考:酸性雨】に項目を分けて紹介する。

 【多価酸・塩基のpH 】

 1 価の酸・塩基の pH については,すでに紹介した。ここでは,H2SO4 ,H2CO3 などの多価の酸・塩基の pH の計算法を解説する。

 

 【強酸・強塩基のpH 】

 2 価の硫酸を例に紹介する。pH は,【 pH 計算の基礎】に従い,連立方程式を解くことで求められる。
   ① 電離平衡
     H2SO4 + H2O → HSO4- + H3O+   Ka1 = [ HSO4- ] [ H3O+ ] / [ H2SO4 ] = 1×105
 Ka1 が著しく大きいので,不可逆反応とみなせる。
     HSO4- + H2O ⇆ SO42- + H3O+    Ka2 = [ SO42- ] [ H3O+ ] / [ HSO4- ] = 1.02×102    式 1)
   ② 水の自己解離定数
     2H2O ⇆ H3O+ + OH-   KW = [ H3O+ ] [ OH- ] = 1.0×10-14
     ∴ [ OH- ] = KW / [ H3O+ ]                                式 2)
   ③ 物質収支に関する式
 酸の濃度を C ( mol /L )とすると,
     C = [ H2SO4 ] + [ HSO4- ] + [ SO42- ]
 ここで,Ka1 ≫ Ka2 のため [ H2SO4 ] ≒ 0 とでき,C ≒ [ HSO4- ] + [ SO42- ]     式 3)
   ④ 電気的中性原理の式(価数に注意)
     [ H3O+ ] = [ OH- ] + [ HSO4- ] + 2[ SO42- ]                        式 4)
 弱酸の pH 計算と同様に,式 1)~式 4)の連立方程式より,次の三次方程式が得られる。
     [ H3O+ ] 3 + ( Ka2 – C ) [ H3O+ ] 2 - ( 2C Ka2 + KW ) [ H3O+ ] - Ka2 KW = 0
 
 酸濃度が著しく小さいくない場合には,イオン積 KW ( 10-14 )の項を 0 と仮定し,
     [ H3O+ ] 2 + ( Ka2 – C ) [ H3O+ ] - 2CKa2 ≒ 0
に近似する。5×10-4 mol /L の硫酸水溶液では,pH = 3.0 と計算される。
 
 酸濃度が著しく小さい場合(概ね 10-6 mol /L )には,上記仮定が成立しないので,三次方程式の第一項 [ H3O+ ] 3 は,無視できるほど小さいと仮定し,
     ( Ka2 – C ) [ H3O+ ] 2 - ( 2C Ka2 + KW ) [ H3O+ ] - Ka2 KW = 0
と近似する。5×10-9 mol /L の硫酸水溶液では,pH = 6.98 と計算される
 なお,濃度が極端に低い場合には,近似式から得られた結果の信頼性は低くなる。

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 【弱酸・弱塩基のpH 】

 2 価の炭酸の例を紹介する。炭酸の pH も,【 pH 計算の基礎】に従い,連立方程式を解くことで求められる。
   ① 電離平衡
 炭酸は, 【電離平衡】で紹介したように,二酸化炭素との平衡を含む化学平衡であるが,ここでは,見かけ上の電離平衡を用いる。
     H2CO3 + H2O ⇆ HCO3- + H3O+  Ka1 = [ HCO3- ] [ H3O+ ] / [ H2CO3 ] = 4.45×10-7    式 1)
     HCO3- + H2O ⇆ CO32- + H3O+  Ka2 = [ CO32- ] [ H3O+ ] / [ HCO3- ] = 4.78×10-11    式 2)
   ② 水の自己解離定数
     2H2O ⇆ H3O+ + OH-   KW = [ H3O+ ] [ OH- ] = 1.0×10-14
     ∴ [ OH- ] = KW /[ H3O+ ]                                式 3)
   ③ 物質収支に関する式
 酸の濃度を C ( mol /L )とすると,
     C = [ H2CO3 ] + [ HCO3- ] + [ CO32- ]                         式 4)
   ④ 電気的中性原理の式(価数に注意)
     [ H3O+ ] = [ OH- ] + [ HCO3- ] + 2[ CO32- ]                     式 5)
 弱酸の pH 計算と同様に,式 1)~式 5)の連立方程式より,次の四次方程式が得られる。
     [ H3O+ ] 4 + Ka1 [ H3O+ ] 3 + (Ka1 Ka2 – C Ka1 – KW ) [ H3O+ ] 2 - ( 2C Ka1 Ka2 + Ka1 KW ) [ H3O+ ] - Ka1 Ka2 KW = 0
このままでは,解を求めるのが困難なため,次の仮定を用いて近似式を定める。
 
 酸濃度が著しく小さいくない場合には,イオン積 KW と Ka1 の項を 0 と仮定し,
     [ H3O+ ] 2 + Ka1 [ H3O+ ] - CKa1 ≒ 0
に近似する。1.28×10-5 mol /L の炭酸水溶液では,pH = 5.66 と計算される。
 なお,濃度が著しく低い場合には,近似式から得られた結果の信頼性は著しく低くなる。

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 【簡便法】

 電離平衡の一段目のみの解離を考慮し,二段目は極めて小さいため無視できと仮定し,酸濃度が極端に低くない場合に [ HCO3- ] ≒ [ H3O+ ] ,酸濃度 C ≒ [ H2CO3 ] とすることで,一段目の電離平衡から
     [H3O+ ] 2 ≒ C Ka1
とできる。
     pH ≒ - log10 (C Ka1 ) 1/2
 1.28×10-5 mol /L の炭酸水溶液では,pH = 5.62 と計算される。
 なお,濃度が極端に低い場合には,得られた結果の信頼性は著しく低くなる。

 

 【参考】

 ● 酸性雨
 室温付近の水に二酸化炭素は,概ね 0.033 %溶解する。
      CO2 ( aq ) + H2O ⇆ H2CO3  K = [ H2CO3 ] / [ CO2 ] [ H2O ] = 1.7×10-3
 この飽和水溶液中の炭酸濃度 [ H2CO3 ] は,1.275×10-5 mol /L と計算される。
 これより,前述の方法で pH 5.66 と計算される。この値は,二酸化炭素で飽和した水の pH で,日本では,これより低い pH の雨を酸性雨と定義されている。

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