第三部：化学反応　酸・塩基反応

　緩衝液（ buffer solution ）
　緩衝作用のある溶液をいう。緩衝液の用途には，多少の濃度変化でも pH 変化を抑えられる pH 標準液，pH 変化で酵素機能の変化が影響する細胞や微生物の培養液，pH 変化の影響を受けやすいクロマトグラフィーや電気泳動の溶媒などがある。

　緩衝作用（ buffer action ）
　ブレンステッド酸・塩基とその共役塩基・酸が，同濃度で存在している希薄溶液で，外から少量の強酸や強塩基 を加えても pH 変化に対抗する作用（ ルシャトリエの原理）をいう。

　【参考】
　後述で紹介する酢酸緩衝溶液以外で，広く用いられる緩衝液には，pH メータの校正などで利用する標準液がある。pH標準液には，pH メータの校正作業中に，汚れたセンサーの出し入れなどで標準液が多少汚染されても pH 値の変動が抑えられる緩衝液が用いられている。代表的な pH標準液を下表に紹介する。

　ブレンステッド・ローリーの定義では，ブレンステッド酸は相手物質にプロトンを供与し，塩基はプロトンを受容するものをいう。プロトンを放出したブレンステッド酸は，その酸の共役塩基（ conjugate base ）といい，逆にプロトンを受けたブレンステッド塩基を共役酸（ conjugate acid ）という。すなわち，ブレンステッド酸・塩基の反応は次の関係にある。
　　　　　　酸 ＋ 塩基　⇆　共役塩基 ＋ 共役酸
　例えば，アンモニア（ NH₃ ）は，水中で，
　　　　　　NH₃ + H₂O ⇆ NH₄⁺ + OH^-
と，アンモニウムイオン（ NH₄⁺ ）と水酸化物イオン（ OH^- ）との化学平衡状態にある。
　この場合には，H₂O がブレンステッド酸，NH₃ がブレンステッド塩基になり，NH₄⁺ が共役酸，OH^- が共役塩基の関係にある。

　【参考】
　酸・塩基の定義
　アレニウスの定義
　アレニウス酸 ( Arrhenius acid ) ：水溶液中においてプロトン（ H⁺ ）を出す物質。
　アレニウス塩基 ( Arrhenius base ) ：水に溶けた時に水酸化物イオン（ OH⁻ ）を出す物質。
　ブレンステッド・ローリーの定義
　ブレンステッド酸 ( Brönsted acid，base) ：反応する相手に対しプロトンを与える物質。
　ブレンステッド塩基 ( Brönsted acid，base) ：反応する相手からプロトンを受け取る物質。
　ルイスの定義
　ルイス酸 ( Lewis acid ) ：電子対を受け取る物質。
　ルイス塩基 ( Lewis base ) ：電子対を供給する物質。

　ここでは，酢酸緩衝溶液（酢酸： CH₃COOH ，酢酸ナトリウム CH₃COONa 混合水溶液）での緩衝機能を紹介する。
　酢酸は水中で解離し，次の電離平衡を取る。
　　　　　　CH₃COOH ＋ H₂O　⇆　CH₃COO^－ ＋ H₃O^＋
　　　　　　Ka ＝ [ CH₃COO^－ ] [ H₃O^＋ ] /[CH₃COOH ] ＝ 1.75×10^－5
　一方，酢酸ナトリウムの電離度αは高濃度であっても 1に近く（水中でほぼ完全に電離），次の不可逆反応が成立すると考えてよい。
　　　　　　CH₃COONa (aq)　→　CH₃COO^－ ＋ Na^＋

　酢酸水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合すると，混合水溶液中で [ CH₃COO^－ ] が大きく増加する。
　濃度の増加に対し，ルシャトリエの原理に基づき，増加に抵抗する次の反応平衡が進む。
　　　　　　CH₃COO^－ ＋ H₂O　⇆　CH₃COOH ＋ OH^－
　　　　　　K ＝ [ CH₃COOH ] [ OH^－ ] /[ CH₃COO^－ ]
　　　　　　　　＝ [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] [ CH₃COOH ] ／ [ CH₃COO^－ ] [ H₃O^＋ ]
　　　　　　　　＝ K_W / Ka ＝ 10^－14/1.75×10^－5（ ＜ 10^－9 ）

　混合後の pH
　酢酸と酢酸ナトリウムを混合し，その溶液中の酢酸の濃度を CA ，酢酸ナトリウムの濃度を CB とする。酢酸の酸解離定数 Ka ，混合液での酢酸イオンの解離定数 K とも非常に小さいので，
　　　　　　[ CH₃COOH ] ≒ CA ，[ CH₃COO^－ ] ≒ [ CH₃COONa ] ＝ CB
と近似できるので，混合後の ヒドロニウムイオン量は，
　　　　　　[ H₃O^＋ ] ＝ Ka× [ CH₃COOH ] /[ CH₃COO^－ ] ≒ Ka×CA /CB
　　　　　　ここで，Ka ＝ 1.75×10^－5
　　　　　　∴　pH ≒ pKa ＋ log₁₀( CB /CA ) ＝ 4.76 + log₁₀( CB /CA )
となる。
　式から，混合溶液の pH は，酸解離定数 Ka で決まる pKa を中心に，酢酸と酢酸ナトリウムの濃度比で調整できることが分かる。ただし，近似できるのは， 酢酸と酢酸ナトリウムの濃度差が大きくない場合に限られる。
　この関係式はヘンダーソン‐ハッセルバルヒ式と呼ばれる。一般的に表現すると，緩衝液の pH は，弱酸の平衡定数と，酸濃度と共役塩基濃度との比の対数によって決定される。

　環境溶液に強酸 HX を添加した場合を考える。この時の強酸（電離度 1 ）の濃度を CX とする。
　　　　　　　HX ＋ H₂O　→　X^－ ＋ H₃O^＋
　これにより，環境溶液中のヒドロニウムイオン [ H₃O^＋ ] が添加した強酸の濃度 CX 分増加する。
　しかし，環境溶液中に弱酸を含む場合には，ルシャトリエの原理によって，ヒドロニウムイオンの増加を抑制する反応が起きる。

　例えば，環境溶液として酢酸 CA ，酢酸ナトリウム CB で構成される上述の酢酸緩衝溶液を考えた場合に，この溶液に強酸 CX 添加したことによるヒドロニウムイオンの増加に抗するように，次に示す酢酸の電離平衡が左側に進む。
　　　　　　CH₃COOH ＋ H₂O　⇆　CH₃COO^－ ＋ H₃O^＋
　この時の pH 変化は，前述したように，
　　　　　　pH ≒ 4.76 + log₁₀ ( ( CB – CX ) /( CA + CX ) )
となる。
　ここで，仮に CB ＝ CA ＝ 0.05mol/L の緩衝溶液 1L に，1mol/L の強酸を 10ml 加えた場合には，CX ≒ 0.01mol/L となり，
　　　　　　pH ≒ 4.76 － 0.176 ＝ 4.58
　となる。緩衝作用のない溶液にに強酸のみを加えた場合には pH ＝ 2 となるが，緩衝液を用いた場合には，ほとんど pH が低下しないことが分かる。
　一般には，酸と共役塩基（ conjugate base ）のモル濃度が高いほど，モル濃度比が 1 に近いほど緩衝溶液の緩衝作用は大きくなる。
　ここで紹介した酢酸緩衝液の場合は，酸（ CH₃COOH ）のモル濃度 CA ，共役塩基（ CH₃COO^－ ）のモル濃度は概ね酢酸ナトリウムのモル濃度 CB とほぼ同じと考えられるので，CB ＝ CA の場合に酸と共役塩基のモル濃度比は概ね 1になる。