化 学 (化学反応)

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 ここでは,酸・塩基反応に関連し,【弱酸・強塩基の滴定】【 1 価の弱酸と 1 価の強塩基の反応】【滴定曲線】【当量点の pH 】に項目を分けて紹介する。

 【弱酸・強塩基の滴定】

 完全に電離している強酸と異なり,弱酸の電離平衡では,水溶液中に未電離の分子が多数存在する。その程度は弱酸の種類と濃度により大きく異なる。
 そのため,当量点での pH 変化が明瞭なものから不明瞭なものまで様々である。

 

 【 1 価の弱酸と 1 価の強塩基の反応】

 ここでは, 1 価の弱酸(酢酸など)を 1 価の強塩基(水酸化ナトリウムなど)水溶液で滴定する場合を考える。
 水溶液の pH は,【弱酸塩基の pH 】で紹介したように,電解平衡,水の自己解離定数,物質収支,電気的中性原理から求めることができる。
 
 ① 電離平衡
 1 価の強塩基は,解離定数が著しく大きいので,完全に電離しているものと仮定できる。
    強塩基の水溶液: YOH + 2H2O → Y+ (aq) + OH-
 一方,1 価の弱酸は,次の電離平衡を考慮しなければならない。
    弱酸の水溶液 : HX + 2H2O ⇆ X- (aq) + H3O+  Ka = [ X- ] [ H3O+ ] /[ HX ]      式 1)
 
 ② 水の自己解離定
      2H2O ⇆ H3O+ + OH-   KW = [ H3O+ ] [ OH- ] = 1.0×10-14              式 2)
 
 ③ 物質収支
 試験液中の酸のモル濃度 CA は,滴定操作による試験液容量の変化を考慮しなければならない。そこで,滴定前の酸の初期モル濃度 CA0 (知りたい値),容量 VA とし,塩基水溶液(滴定剤)の添加した容量を VB とすると,試験液中の酸のモル濃度は,
    酸の全量 : CA = [ HX ] + [ X- ] = CA0 VA /( VA + VB )                   式 3)
となる。
 一方,強塩基はすべてイオン化するので,試験液中の塩基イオンのモル濃度 [ Y+ ] は,滴定に用いる溶液(滴定剤)の初期モル濃度を CB0(既知濃度)とすると,
      [ Y+ ] = CB0 VB /( VA + VB )                                   式 4)
となる。
 
 ④ 電気的中性原理
       [ H3O+ ] + [ Y+ ] = [ X- ] + [ OH- ]                               式 5)
 
 ⑤ 添加剤の量と pH の関係  
 式 1)と式 3)から
      Ka = [ X- ] [ H3O+ ] / [ HX ] = [ X- ] [ H3O+ ] /( CA – [ X- ] )
      
∴ [ X- ] = Ka CA / ( [ H3O+ ] + Ka )                               式 6)
 
 式 2)と式 5)から
      KW = [ H3O+ ] [ OH- ] = [ H3O+ ] ・〔 [ H3O+ ] + [ Y+ ] – [ X- ] 〕              式 7)  
 式6)と式 7)を用いて [ H3O+ ] に関してまとめると
      [ H3O+ ] 3 + [ H3O+ ] 2 ( Ka + [ Y+ ] ) + [ H3O+ ] ( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) – Ka KW = 0
となり,pH は。三次方程式の正の実数根から求められるが,この解を求めるのは容易ではないので,次の仮定から二次方程式に変換して求める。
 当量点より酸性側では,イオン積 KW ( 10-14 ) は,他の項に比較し著しく小さいので,無視( 0と置く)できる。そこで,
       [ H3O+ ] 2 + [ H3O+ ] ( Ka + [ Y+ ] ) + Ka ( [ Y+ ] – CA ) ≒ 0
と近似でき,この二次方程式の正の解は,
      [ H3O+ ] = { - ( Ka + [ Y+ ] ) + [ ( Ka + [ Y+ ] ) 2 – 4 Ka ( [ Y+ ] – CA ) ] 1/2 } /2
となる。
 当量点より塩基性側では,ヒドロニウムイオンの量が小さいので,[ H3O+ ] 3 の項を無視できるとする。そこで,式は
      [ H3O+ ] 2 ( Ka + [ Y+ ] ) + [ H3O+ ] ( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) – Ka KW ≒ 0
と近似でき,この二次方程式の正の解は,
      [ H3O+ ] = { - ( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) + [ ( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) 2 + 4 ( Ka + [ Y+ ] ) Ka KW ] 1/2 } /2( Ka + [ Y+ ] )
となる。
 従って,pH ( = - log10 [ H3O+ ] ) は,陽イオン濃度(式 4)),陰イオン濃度(式 3))の関数として得られる。

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 【滴定曲線】

 濃度 CA0 ,CB0 ,及び容量 VA は,滴定操作を進めても変化しない値である。一方,滴定操作で変化する値は,VB となる。
 従って,横軸に添加した塩基の容量 ( VB ) ,縦軸に溶液の pH をとると,図の曲線(滴定曲線)が得られる。

弱酸水溶液( 0.1 mol /L ,100ml )を強塩基(0.1 mol / L)水溶液で滴定【滴定曲線】酢酸: Ka = 1.75 × 10-5 で計算

滴定曲線: 酢酸 Ka = 1.75×10-5
弱酸水溶液( 0.1 mol /L ,100ml )を強塩基(0.1 mol / L)水溶液で滴定

 滴定剤の添加量と塩基のモル濃度から,未知の酸の初期モル濃度を,
 CA0 VA /( VA + VB ) = CB0 VB /( VA + VB )
   ∴ CA0 = CB0 VB /VA

から求められる。
 右の滴定曲線は,0.1 mol /L の酢酸( Ka = 1.75×10-5 )水溶液を強塩基水溶液で滴定した場合を想定し,酸性側の推定式と塩基性側の推定式から得られた値を示す。
 滴定が進み,当量点 [ Y- ] = CA に近づくと pH の急激な変化が起こるが,強酸の強塩基による滴定に比較して,当量点付近の変化は緩慢で,終点の判定が難しいことが想定される。

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 【当量点の pH 】

 0.1 mol /L の酢酸( Ka = 1.75×10-5 )水溶液を強塩基水溶液で滴定した場合の当量点( CA )付近の pH を上記の近似式で計算すると,酸性側の近似式では0.9999 CAで pH 8.54 ,塩基性側の 1.0001 CA で pH 8.87 と計算された。
 【当量点 pH の簡便な求め方】
 強塩基として水酸化ナトリウムを想定すると,当量点の水溶液は,酢酸ナトリウムを水に 0.1 mol /L となるように溶解した場合と同じと考えることができる。
 すなわち,水溶液中では,
      CH3COONa (aq) → CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
      CH3COO- (aq) + H2O ⇆ CH3COOH (aq) + OH-
      K = [ CH3COOH (aq) ] [ OH- ] / [ CH3COO- ]
 ここで,電離定数の分母と分子にヒドロニウムイオンを掛けると,酢酸の酸解離定数( Ka = [ CH3COO- ] [ H3O+ ] / [CH3COOH (aq) ])と水のイオン積( KW = [ H3O+ ] [ OH- ])の関係を用いて,
      K = [ OH- ] [ H3O+ ] [CH3COOH (aq) ] /( [ H3O+ ] [CH3COO- ] )= KW /Ka
の関係が得られる。
 一方で,電気的中性の条件 [ H3O+ ] + [ Na+ ] = [ CH3COO- ] + [ OH- ] ,物質収支 [ Na+ ] = [ CH3COO- ] + [CH3COOH (aq) ] から
      [ H3O+ ] + [ CH3COO- ] + [CH3COOH (aq) ] = [ CH3COO- ] + [ OH- ]
      ∴ [CH3COOH (aq) ] = [ OH- ] - [ H3O+ ]
 また,0.1 mol /L の [ Na+ ] ≫ [ H3O+ ] を考慮すると,[ OH- ] ≫ [ H3O+ ] とできるので,
      [ CH3COOH (aq) ] ≒ [ OH- ]
と近似できる,さらに,Ka = 1.75×10-5 なので [ CH3COO- ] ≫ [CH3COOH (aq) ] すなわち,
      [ CH3COO- ] ≒ CA
と近似できる。これらの近似により,
      KW /Ka = [ CH3COOH (aq) ] [ OH- ] /[ CH3COO- ] ≒ [ OH- ] 2 /CA
      ∴ [ OH- ] ≒ ( CA KW /Ka ) 1/2
 従って,
      [ H3O+ ] ≒ KW /[ OH- ] = ( KW Ka /CA ) 1/2
      pH ≒ ( pKW + pKa + log10 CA ) /2 = ( 14 + 4.56 – 1 ) /2 = 8.78
が得られる。

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