第三部：化学反応　酸・塩基反応

　完全に電離している強酸と異なり，弱酸の電離平衡では，水溶液中に未電離の分子が多数存在する。その程度は弱酸の種類と濃度により大きく異なる。
　そのため，当量点での pH 変化が明瞭なものから不明瞭なものまで様々である。

　1価の弱酸を 1価の強塩基で滴定（イオン濃度と pH変化）
　ここでは， 1 価の弱酸（酢酸など）の試験液を 1 価の強塩基（水酸化ナトリウムなど）の水溶液で滴定する場合を考える。
　水溶液の pH は，【弱酸・弱塩基の pH 】で紹介したように，電解平衡，水の自己解離定数，物質収支，電気的中性原理から求めることができる。

　① 電離平衡
　1 価の強塩基は，解離定数が著しく大きいので，完全に電離しているものと仮定できる。
　　　　強塩基の水溶液　　：　YOH ＋ 2H₂O　→　Y^＋ (aq) ＋ OH^－
　一方，1 価の弱酸は，次の電離平衡を考慮しなければならない。
　　　　弱酸の水溶液　　：　HX ＋ 2H₂O　⇆　X^－ (aq) ＋ H₃O^＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ka ＝ [ X^－ ] [ H₃O^＋ ] /[ HX ] 　　　　　　　　　 式 1）
　② 水の自己解離定
　　　　　　2H₂O　⇆　H₃O^＋ ＋ OH^－
　　　　　　 K_W ＝ [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] ＝ 1.0×10^－14　　　　　　　　　　　　　　　　　式 2）
　③ 物質収支
　試験液中の酸のモル濃度 CA は，滴定操作による試験液容量の変化を考慮しなければならない。そこで，滴定前の酸の初期モル濃度 CA₀ （知りたい値），容量 VA とし，塩基水溶液（滴定剤）の添加した容量を VB とすると，試験液中の酸のモル濃度は，
　　　　酸の全量 ：　CA ＝ [ HX ] ＋ [ X^－ ] = CA₀ VA /( VA ＋ VB ) 　　　　　　　　 式 3）
となる。
　一方，強塩基はすべてイオン化するので，試験液中の塩基イオンのモル濃度 [ Y^＋ ] は，滴定に用いる溶液（滴定剤）の初期モル濃度を CB₀（既知濃度）とすると，
　　　　　　[ Y^＋ ] ＝ CB₀ VB /( VA ＋ VB ) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 式 4）
となる。
　④ 電気的中性原理
　　　　　　 [ H₃O^＋ ] ＋ [ Y^＋ ] ＝ [ X^－ ] ＋ [ OH^－ ] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　式 5）
　⑤ 添加剤の量と pH の関係
　式 1）と式 3）から
　　　　　　Ka ＝ [ X^－ ] [ H₃O^＋ ] / [ HX ] ＝ [ X^－ ] [ H₃O^＋ ] /( CA － [ X^－ ] )
　　　　　　∴ [ X^－ ] ＝ Ka CA / ( [ H₃O^＋ ] ＋ Ka ) 　　　　　　　　　　　　　　　　　 式 6）
　式 2）と式 5）から
　　　　　　K_W ＝ [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ]
　　　　　　　　＝ [ H₃O^＋ ] ･〔 [ H₃O^＋ ] ＋ [ Y^＋ ] － [ X^－ ] 〕　　　　　　　　　　　 式 7）
　式6）と式 7）を用いて [ H₃O^＋ ] に関してまとめると

　[ H₃O⁺ ]³ + [ H₃O⁺ ]² ( Ka + [ Y⁺ ] ) + [ H₃O⁺ ] ( Ka [ Y⁺ ] - Ka CA - K_W ) - Ka K_W ＝ 0

となり，pH は，三次方程式の正の実数根から求められるが，この解を求めるのは容易ではないので，次の 2つの仮定（当量点より酸性側，塩性側）から二次方程式に変換して求める。

　仮定 1（酸性側）
　当量点より酸性側では，イオン積 K_W ( 10^-14 ) は，他の項に比較し著しく小さいので，無視（ 0と置く）できる。そこで，
　　　　　　[ H₃O⁺ ]² + [ H₃O⁺ ] ( Ka + [ Y⁺ ] ) + Ka ( [ Y⁺ ] – CA ) ≒ 0
と近似でき，この二次方程式の正の解は，
　　　　　　[ H₃O⁺ ] = { －( Ka + [ Y⁺ ] ) + [ ( Ka + [ Y⁺ ] ) ² – 4 Ka ( [ Y⁺ ] – CA ) ] ^1/2 } /2
となる。

　仮定 2（塩基性側）
　当量点より塩基性側では，ヒドロニウムイオンの量が小さいので，[ H₃O⁺ ] ³ の項を無視できるとする。そこで，式は
　　　　　　[ H₃O⁺ ] ² ( Ka + [ Y⁺ ] ) + [ H₃O⁺ ] ( Ka [ Y⁺ ] – Ka CA – K_W ) – Ka K_W ≒ 0
と近似でき，この二次方程式の正の解は，
　　　　　　[ H₃O⁺ ] ＝ { －( Ka [ Y⁺ ] – Ka CA – K_W ) + [ ( Ka [ Y⁺ ] – Ka CA – K_W ) ² + 4 ( Ka + [ Y⁺ ] ) Ka K_W ] ^1/2 } /2( Ka + [ Y⁺ ] )
となる。
　従って，pH ( = - log₁₀ [ H₃O⁺ ] ) は，滴定剤の陽イオン濃度（[ Y⁺ ] ）の関数として得られる。

　濃度 CA₀ ，CB₀ ，及び容量 VA は，滴定操作を進めても変化しない値である。一方，滴定操作で変化する値は，VB となる。
　従って，横軸に添加した強塩基の容量 ( VB ) ，縦軸に溶液の pH をとると，下図の弱酸の試料を強塩基で滴定した曲線（滴定曲線）が得られる。

　下図の滴定曲線は，0.1 mol/L の酢酸（ Ka = 1.75×10^-5 ）水溶液を強塩基水溶液で滴定した場合を想定し，酸性側の推定式と塩基性側の推定式から得られた値を示す。
　滴定が進み，当量点 [ Y^- ] = CA に近づくと pH の急激な変化が起こるが，前節で紹介した【強酸の強塩基による滴定】に比較して，当量点付近の変化は緩慢で，終点の判定が難しいことが想定される。
　当量点における滴定剤の添加量（ VB ）と塩基のモル濃度（ CB₀ ）から，未知の酸の初期モル濃度を，
　CA₀ VA /( VA + VB ) = CB₀ VB /( VA + VB )
　　　∴ CA₀ ＝ CB₀ VB /VA
から求められる。

　0.1 mol /L の酢酸（ Ka = 1.75×10^-5 ）水溶液を強塩基水溶液で滴定した場合の当量点（ CA ）付近の pH を上記の近似式で計算すると，酸性側の近似式では 0.9999 CAで pH 8.54 ，塩基性側の 1.0001 CA で pH 8.87 と計算された。

　当量点 pH の簡便な求め方
　滴定に強塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合に，当量点の水溶液は，酢酸ナトリウムを水に 0.1 mol /L となるように溶解した場合と同じと考えることができる。
　すなわち，水溶液中では，
　　　　　　CH₃COONa (aq)　→　CH₃COO^－ (aq) ＋ Na^＋ (aq)
　　　　　　CH₃COO^－ (aq) + H₂O　⇆　CH₃COOH (aq) ＋ OH^－
　　　　　　K ＝ [ CH₃COOH (aq) ] [ OH^－ ] / [ CH₃COO^－ (aq) ]
の反応が想定される。
　ここで，電離定数 K の分母と分子にヒドロニウムイオン（ [ H₃O⁺ ] ）を掛ける。
　次いで，酢酸の酸解離定数 Ka ＝ [ CH₃COO^－ ] [ H₃O^＋ ] / [CH₃COOH (aq) ] の関係と水のイオン積 K_W ＝ [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] の関係を用いると，
　　　　　　K ＝ [CH₃COOH (aq) ] [ OH^－ ] [ H₃O^＋ ] /( [CH₃COO^－ ] [ H₃O^＋ ] )
　　　　　　＝ [ OH^－ ] [ H₃O^＋ ] ・（ [CH₃COOH (aq) ]/( [CH₃COO^－ ] [ H₃O^＋ ] )

　　　　　　∴　K＝ K_W・( Ka^－1 )　　　　　　　　　　　　　　式 1)
の関係が得られる。

　一方で，電気的中性の条件
　　　　　　 [ H₃O^＋ ] ＋ [ Na^＋ ] ＝ [ CH₃COO^ー ] ＋ [ OH^－ ]
に物質収支の関係
　　　　　　[ Na^＋ ] ＝ [ CH₃COO^－ ] ＋ [CH₃COOH (aq) ]
　を代入することで，
　　　　　　[ H₃O^＋ ] ＋ [ CH₃COO^－ ] ＋ [ CH₃COOH (aq) ] ＝ [ CH₃COO^－ ] ＋ [ OH^－ ]
　　　　　　∴　[CH₃COOH (aq) ] ＝ [ OH^－ ] － [ H₃O^＋ ]
が得られる。
　ここで，0.1mol/L 酢酸水溶液中のイオンの関係， [ Na^＋ ] ≫ [ H₃O^＋ ] を考慮すると，[ OH^－ ] ≫ [ H₃O^＋ ] と仮定できる。従って，上式は，
　　　　　　[ CH₃COOH (aq) ] ≒ [ OH^－ ] 　　　　　　　　式 2)
と近似できる。
　さらに，Ka ＝ 1.75×10^－5 なので [ CH₃COO^－ ] ≫ [CH₃COOH (aq) ] すなわち，
　　　　　　[ CH₃COO^－ ] ≒ CA 　　　　　　　　　　　　　　式 3)
と近似できる。
　
　以上の近似をまとめ，式1）に式 2），3）を代入する。
　　　　　　K_W /Ka ＝ K ＝ [ CH₃COOH (aq) ] [ OH^－ ] /[ CH₃COO^－ ]
　　　　　　≒ [ OH^－ ] ² /CA
　　　　　　∴　[ OH^－ ] ≒ ( CA K_W /Ka ) ^1/2
の関係が得られる。従って，酢酸水溶液（ CA ＝ 0.1mol/L ）の当量点の pH は，
　　　　pH ＝ －log₁₀[ H₃O⁺ ] ＝ －log₁₀（ K_W /[ OH^- ]) ≒ －log₁₀{( K_W Ka /CA )^1/2}
　　　　　＝ ( pK_W ＋ pKa ＋ log₁₀ CA ) /2 ＝ ( 14 ＋ 4.56 － 1 ) /2 ＝ 8.78
が得られる。