化 学 (化学反応)

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 ここでは,酸・塩基に関連し,【 pH 計算の基礎】【水の自己解離】【多量の水で希釈した塩酸の pH 】【強塩基の pH 】に項目を分けて紹介する。

 【 pH 計算の基本】

 水溶液の pH を求めるのに必要なヒドロニウムイオン濃度( [ H3O+ ] )は,
  ① 弱酸,弱塩基の場合は電離平衡の酸解離定数
  ② 水の自己解離定数
の関係式を用いて,それぞれの平衡定数に関する質量作用の法則の式を立てる。
 次に,
  ③ 電解質の物質収支に関する式
  ④ 電離により生成したイオンについて電気的中性原理の式
を用いて,連立方程式を解くことで求められる。

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 【水の自己解離】

 水などのブレンステッドの定義に従う溶媒中では,一部の溶媒が溶媒同士でプロトンを授受しイオン化する。この反応平衡を溶媒の自己解離( self-ionization )と呼ぶ。
 溶液環境での pH は,【希薄溶液の性質】で紹介した水の自己解離の影響を大きく受ける。
     水の自己解離: 2H2O ⇆ H3O+ + OH-
     平衡定数: K = [ H3O+ ] [ OH- ] / [ H2O ]2
 先の【 pH とは】では,なじみの深い水素イオン( H+を用いていたが,ここからは,正規のヒドロニウムイオン( H3O+を用いる。
 平衡定数は,温度が変わらなければ一定である。また,溶媒の水の濃度はほとんど変化しない(一定)とできるので,【平衡定数】で紹介した電離定数と同様に考え,
     KW = K [ H2O ]2 = [ H3O+ ]・[ OH- ] = 一定
とできる。KW (単位: mol2 L-2は,酸解離定数ではなく,水の自己解離定数又はイオン積と呼ばれる。なお,水以外の溶媒では Kap で表す。
 速度定数と同様に,イオン積も温度で比較的大きく変わる。例えば,10 ℃: 0.29×10-14 ,20 ℃: 0.68×10-1425 ℃: 1.01×10-14 ,30 ℃: 1.47×10-14 である。
 イオン積の桁数が大きいので,一般的には負の常用対数 pKW (= − log10KW ≒ 14 )が用いられる。

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 【多量の水で希釈した塩酸の pH 】

 前節では,濃厚な塩酸水溶液の pH 計算を紹介し,それを多量の水で希釈した場合に pH が塩基性になるという異常な事態を紹介した。
 ここでは,希釈した塩酸( HCl:10-8 mol /L )の適切な pH の求め方を紹介する。なお,この考え方は,1 価の全ての強酸( HCl ,HNO3 など)に適用できる。
  ① 電離平衡
     HCl + H2O → Cl- + H3O+
 塩酸の酸解離定数は,Ka = 108 と非常に大きいので,不可逆反応とみなし,塩酸はすべてイオンに解離しているとみなす。
  ② 水の自己解離定数
     2H2O ⇆ H3O+ + OH-   KW = [ H3O+ ] [ OH- ] = 1.0×10-14
     ∴ [ OH- ] = KW / [ H3O+ ]        式 1)
  ③ 物質収支に関する式
 塩酸の濃度を C とすると,塩酸はすべて電離しているので,
     C = [ Cl- ]                 式 2)
  ④ 電気的中性原理の式
 電気的中性とは,水溶液中のプラスイオンとマイナスイオンの電荷バランスである。すなわち,
     [ H3O+ ] = [ OH- ] + [ Cl- ]        式 3)
である。
 ここで,式3)に1),2)を代入することで,
     [ H3O+ ] = [ OH- ] + [ Cl- ] = KW / [ H3O+ ] + C
が得られる。これをヒドロニウムイオン濃度についてまとめると,
     [ H3O+ ]2 - C [ H3O+ ] - KW = 0
の二次方程式が得られる。求めるヒドロニウムイオン濃度は,二次方程式の正の解となる。
 すなわち, 二次方程式の正の解を求め,塩酸の濃度を与えると
     [ H3O+ ] = ( C + ( C2 + 4 KW)1/2 ) / 2 = ( 10-8 + ( 10-16 + 4×10-14 )1/2 ) /2 = 1.05125×10-7
となり, pH は
     pH = - log10 [ H3O+ ] ≒ 6.978
が得られ,塩酸をいくら希釈しても塩基性にはならないという常識が立証された。

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 【強塩基の pH 】

 強塩基の pH を求める際も,ヒドロニウムイオンと水酸化物イオンを置き換えることで,同様の考え方が適応できる。 pH は,得られた水酸化物イオン濃度 [ OH- ] から,次式で得られる。
     pH = 14 + log10 [ OH- ]
 なお,濃度 10-6 mol /L 以上の強酸・強塩基では,水の自己解離を考慮せずに,酸・塩基の濃度から求めても大きく違わないので参考に記する。

 【参考】

 ● 二次方程式の解の公式
    aX2 + bX + c = 0   解: X = [ -b ± ( b2 – 4ac )1/2 ] / 2a
 ● 常用対数 (common logarithm )
 10 を底とする対数で,log10 αと書く。
 α= a×10b の時,log10 α = log10 ( a×10b )= log10 a + log10 10b = log10 a + b
 log10 1 = 0 ,log10 2 = 0.301 ,log10 3 = 0.477 ,
 log10 4 = log10 22 = 2×log10 2 = 0.602 ,log10 5 = log10 (10 /2) = 1 ‐ log10 2 = 0.699 ,
 log10 6 = log10 (2×3) = log10 2 + log10 3 = 0.778 ,log10 7 = 0.845
 log10 8 = log10 23 = 3×log10 2 = 0.903 ,log10 9 = log10 32 = 2×log10 3 = 0.954
 なお,log10 2 = 0.301 ,log10 3 = 0.477 ,log10 7 = 0.845を覚えておくと,手計算可能。
 ネイピア数(オイラー数とも呼ばれ,e = 2.71828・・・ )を底とする対数は,自然対数( natural logarithm )といい,ln αと書く。(log α≒ 0.434 ln α,ln α≒ 2.30 log α)

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