第三部：化学反応　酸・塩基とは

　水溶液の pH を求めるのに必要な水素イオン濃度 [ H^＋ ] 又は，ヒドロニウムイオン濃度 [ H₃O⁺ ] は，次の手順で求める。
　　① 弱酸，弱塩基の場合は電離平衡の酸解離定数
　　② 水の自己解離定数
の関係式を用いて，それぞれの平衡定数に関する質量作用の法則の式を立てる。
　次に，
　　③ 電解質の物質収支に関する式
　　④ 電離により生成したイオンについて電気的中性原理の式
を用いて，連立方程式を解くことで求められる。

　【参考】
　電離平衡（ electrolytic dissociation equilibrium; equilibrium of electrolytic dissociation ）
　電解質溶液中で，電離したイオンと電離していない分子との間の化学平衡。この平衡定数は電離定数とよばれる。弱電解質の電離平衡は平衡反応にあずかるイオンや分子の濃度の間には質量作用の法則が成立する。
　化学平衡（ chemical equilibrium ）
　可逆反応において正反応の進行速度と逆反応の進行速度とが釣り合って，見かけ上反応が停止した状態。化学変化の前後，各独立成分の化学ポテンシャルが互いに等しいことを意味する。
　質量作用の法則（濃度作用の法則； law of mass action ）
　「化学平衡が成立しているとき，反応速度式が物質量のみで決定付けられ，反応物質の各濃度の積と生成物質の各濃度の積との比は，一定温度のもとにおいては一定である。」という法則である。
　電気的中性の原理（ electroneutrality principle ）
　電解質溶液中の全イオン種の濃度は，溶液全体では常に中性になるように保たれているという原理。

　水などのブレンステッドの定義に従う溶媒中では，一部の溶媒が溶媒同士でプロトンを授受しイオン化する。この反応平衡を溶媒の自己解離（ self-ionization ）と呼ぶ。
　溶液環境での pH は，【希薄溶液の性質】で紹介した水の自己解離の影響を大きく受ける。
　　　　　水の自己解離　：　H₂O ＋ H₂O ⇆ H₃O^＋ ＋ OH^－
　　　　　平衡定数　：　K = [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] / [ H₂O ]²
　先の【 pH とは】の説明では，なじみの深い水素イオン（ H^＋ ）を用いていたが，ここからは，正規のヒドロニウムイオン（ H₃O^＋ ）を用いる。

　平衡定数は，温度が変わらなければ一定である。また，溶媒全体としては，自己解離の影響が無視できるほど小さいので，水の濃度 [ H₂O ] はほとんど変化しない（一定）とできるので，前述の【平衡定数】で紹介した電離定数と同様に考え，
　　　　　K_W ＝ K [ H₂O ]² ＝ [ H₃O^＋ ]・[ OH^－ ] ＝ 一定
とできる。K_W （単位： mol² L^－2 ）は，酸解離定数ではなく，水の自己解離定数又はイオン積（ ionic product ）と呼ばれる。
　速度定数と同様に，イオン積も温度で比較的大きく変わる。例えば，10 ℃： 0.29×10^-14 ，20 ℃： 0.68×10^-14 ，25 ℃： 1.01×10^-14 ，30 ℃： 1.47×10^-14 である。
　イオン積の桁数が大きいので，一般的には負の常用対数 pK_W （＝ －log₁₀K_W ≒ 14 ）が用いられる。

　【参考】
　ブレンステッド・ローリーの酸塩基定義（ Brönsted –Lowry acid-base theory ）
　プロトン供与体（ H^＋ を与える物質）を酸，プロトン受容体（ Hsup>＋ を受け取る物質）を塩基と定義する。 　デンマークの科学者ヨハンス・ブレンステッドとイギリスの科学者マーチン・ローリーが同時期（ 1923年）にそれぞれ独立に定義した。

　前節の【 pHとは； pHと溶媒】では，濃厚な塩酸水溶液の pH 計算を紹介した。この中で，水の自己解離を考慮せずに，濃度と電離度から求める簡易式を用いた場合に，多量の水で希釈した塩酸の水溶液が pH8 の塩基性になるという異常な事態を紹介した。
　
　多量の水で希釈された塩酸水の pH計算
　ここでは，希釈した塩酸水溶液（ HCl：10^－8 mol /L ）の適切な pH の求め方を紹介する。なお，この考え方は，1 価の全ての強酸（ HCl ，HNO₃ など）に適用できる。
　　① 電離平衡
　　　　　HCl ＋ H₂O → Cl^－ ＋ H₃O^＋
　塩酸の酸解離定数は，Ka = 10⁸ と非常に大きいので，不可逆反応とみなし，塩酸はすべてイオンに解離しているとみなす。
　　② 水の自己解離定数
　　　　　2H₂O　⇆　H₃O^＋ ＋ OH^－ 　 K_W = [ H₃O^＋ ] [ OH^－ ] （≒ 1.0×10^－14）
　　　　　∴　[ OH^－ ] = K_W / [ H₃O^＋ ]　　　　　　　　式 1）
　　③ 物質収支に関する式
　塩酸の濃度を C とすると，塩酸はすべて電離していると仮定し，
　　　　　C ＝ [ Cl^－ ] 　　　　　　　　　　　　　　　　式 2）
　　④ 電気的中性原理の式
　電気的中性とは，水溶液中のプラスイオンとマイナスイオンの電荷バランスである。すなわち，
　　　　　[ H₃O^＋ ] ＝ [ OH^－ ] + [ Cl^－ ]　　　　　　　　式 3）
である。
　ここで，式3）に1），2）を代入することで，
　　　　　[ H₃O^＋ ] ＝ [ OH^－ ] ＋ [ Cl^－ ] ＝ K_W / [ H₃O^＋ ] ＋ C
が得られる。これをヒドロニウムイオン濃度についてまとめると，
　　　　　[ H₃O^＋ ]² － C [ H₃O⁺ ] － K_W ＝ 0
の二次方程式が得られる。求めるヒドロニウムイオン濃度は，二次方程式の正の解となる。
　すなわち， 二次方程式の正の解を求め，塩酸の濃度（ C：10^－8 mol /L ）を与えると
　　　　　[ H₃O^＋ ] ＝ ( C ＋ ( C² ＋ 4 K_W)^1/2 ) / 2
　　　　　　　　　　　＝ ( 10^－8 ＋ ( 10^－16 ＋ 4×10^－14 )^1/2 ) /2 ＝ 1.05125×10^－7
と計算される。従って，希薄な塩酸溶液の pH は
　　　　　pH ＝ －log₁₀ [ H₃O^＋ ] ≒ 6.978
が得られ，塩酸をいくら希釈しても塩基性にはならないという常識が立証された。

　【参考】
　二次方程式の解の公式
　　　　　aX² ＋ bX ＋ C = 0 　　　X = [ －b ± ( b² － 4ac )^1/2 ] / 2a

　強塩基の pH を求める際も，ヒドロニウムイオンと水酸化物イオンを置き換えることで，同様の考え方が適応できる。 pH は，得られた水酸化物イオン濃度 [ OH^- ] から，次式で得られる。
　　　　　pH ＝ 14 ＋ log₁₀ [ OH^－ ]
　なお，濃度 10^－6 mol /L 以上の 1価の強酸・強塩基では，水の自己解離を考慮せずに，酸・塩基の濃度から求めても大きく違わないので参考に記する。

　【参考】
　常用対数 (common logarithm )の手計算に資する知識
　log₁₀ 1 = 0
　log₁₀ 2 = 0.301
　log₁₀ 3 = 0.477
　log₁₀ 4 = log₁₀ 2² = 2×log₁₀ 2 = 0.602
　log₁₀ 5 = log₁₀ (10 /2) = 1 ‐ log₁₀ 2 = 0.699
　log₁₀ 6 = log₁₀ (2×3) = log₁₀ 2 + log₁₀ 3 = 0.778
　log₁₀ 7 = 0.845
　log₁₀ 8 = log₁₀ 2³ = 3×log₁₀ 2 = 0.903
　log₁₀ 9 = log₁₀ 3² = 2×log₁₀ 3 = 0.954

　すなわち，log₁₀ 2 = 0.301 ，log₁₀ 3 = 0.477 ，log₁₀ 7 = 0.845を覚えておくと，手計算可能。
　ネイピア数（オイラー数とも呼ばれ，e = 2.71828・・・ ）を底とする対数は，自然対数（ natural logarithm ）といい，ln αと書く。（log α≒ 0.434 ln α，ln α≒ 2.30 log α）