化 学 (化学反応)

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 ここでは,酸・塩基に関連し,【弱酸・弱塩基の pH 】【弱酸水溶液の pH 計算例】【簡便法による求め方】に項目を分けて紹介する。

 【弱酸・弱塩基のpH 】

 基本的には,前項で紹介した【 pH 計算の基礎】に従い,連立方程式を解くことで求められる。
 1 価の弱酸・弱塩基では,強酸・塩基とは異なり,酸解離定数が加わるため,ヒドロニウムイオンの三次方程式となる。
 弱塩基の pH を求める際も,ヒドロニウムイオンと水酸化物イオン( [ OH ] )を置き換えることで,同様の考え方( pH = 14 + log10[ OH ] が適応できる。
 ここでは,1 価の弱酸を例に紹介する。
  ① 弱酸の酸解離定数
     HX + H2O ⇆ X + H3O+     KW = [ H3O+ ] [ X ] / [ HX ]
     ∴ [ HX ] = [ H3O+ ] [ X ] / KW           式 1)

  ② 水の自己解離定数
     2H2O ⇆ H3O+ + OH     KW = [ H3O+ ] [ OH ] = 1.0 × 10-14
     ∴ [ OH ] = KW / [ H3O+ ]               式 2)

  ③ 物質収支に関する式
 弱酸の濃度を C ( mol / L )とすると,
     C = [ X ] + [ HX ]
     ∴ [ X ] = C - [ HX ]                  式 3)

  ④ 電気的中性原理の式
 電気的中性とは,水溶液中のプラスイオンとマイナスイオンの電荷バランスである。すなわち,
     [ H3O+ ] = [ OH ] + [ X ]                式 4)
である。
 式 3)と式 1)から,
     [ X ] = C - [ HX ] = C - [ H3O+ ] [ X ] / KW
     ∴ [ X ] = C KW / ( KW + [ H3O+ ] )          式 5)

 式4)に式2)と5)を代入することで,
     [ H3O+ ] = [ OH ] + [ X ] = KW / [ H3O+ ] + C KW / ( KW + [ H3O+ ] )
が得られる。これをヒドロニウムイオン濃度についてまとめると,
      [ H3O+ ] 3 + KW [ H3O+ ] 2 - ( CKW + KW ) [ H3O+ ] - KW KW = 0
三次方程式が得られる。求めたいヒドロニウムイオン濃度は,三次方程式の実数根である。
 一般的には三次方程式を参考に示す解法を用いて求めるのは煩雑なため,計算を簡単にする目的で,いくつかの仮定を設け,二次方程式に変換するなどの工夫が求められる。
 参考:三次方程式の代数的解法として,カルダノの公式,ビエタの解,ラグランジュの方法などが知られている

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 【弱酸水溶液の pH 計算例】

 イオン積 KW ( 10-14 ) が,酸解離定数 Ka ,酸濃度 C ( mol / L ) に比較して著しく小さい場合には,KW と Ka KW の項を無視( 0 と置く)できると仮定する。
 これにより,三次方程式: [ H3O+ ] 3 + Ka [ H3O+ ] 2 - ( CKa + KW ) [ H3O+ ] - KW Ka = 0 は,
      [ H3O+ ] 2 + Ka [ H3O+ ] - C Ka ≒ 0
と近似でき,この二次方程式の正の解は,[ H3O+ ] ={ - Ka + ( Ka2 – 4 CKa )1/2 }/ 2 となる。
 ただし,酸濃度や酸解離定数が著しく小さい場合には,上記仮定が成立しなくなる。
 そこで,概ねで CKa ; 10-11 を下回る場合は,三次方程式の第一項 [ H3O+ ] 3 は,無視できるほど小さいと仮定し,近似式 Ka [ H3O+ ] 2 - ( CKa + KW ) [ H3O+ ] - KW Ka ≒ 0 を用い,正の解 [ H3O+ ] ={ CKa + KW + (( CKa + KW ) 2 – 4 KW Ka2 )1/2 }/ 2Ka を求める。
 なお,濃度が極端に低い場合には,近似式から得られた結果の信頼性は低くなるので注意が必要である。
 
 具体例
 25 ℃,0.02 mol /L 酢酸( CH3COOH )水溶液(一般の食酢の酢酸濃度は 1 mol /L 程度)
     CH3COOH + H2O ⇆ CH3COO- + H3O+  Ka = [ CH3COO ] [ H3O+ ] / [ CH3COOH ] = 1.75 × 10-5
 濃度 C = 2×10-2 mol /L ,電離定数 Ka = 1.75×10-5 を上記の KW = 0 とした近似式に代入することで, [ H3O+ ] = 5.829 × 10-4pH = 3.234 を得る。

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 【簡便法による求め方】

 解離定数が小さい場合の簡便な pH 計算方法として,電離度α,水の自己解離を考慮した方法,解離定数と濃度のみで計算する方法を例に紹介する。
 なお,濃度が10-6 mol /L 以下の極端に低い場合には,得られた結果の信頼性は著しく低くなる。
  ① 酢酸の電離度αと水自己解離から計算
 まず,0.02 mol /L 酢酸水溶液電離度簡易式α≒ ( Ka / C0 ) 1/2 で計算すると,( 1.75×10-5 / 2×10-2 )1/2 = 0.030 が得られる。 これは,1 より十分に小さいとできるので,電離度は簡易式から求めた値を用いる。
 ここで,酢酸の解離で生じるヒドロニウムイオン量を計算する。
      [ H3O+ ] = 初期濃度×電離度= 2×10-2 × 0.030 = 6.0×10-4 mol /L
 水の自己解離で生じるヒドロニウムイオンを [ H3O+ ] = X mol /L( = [ OH- ] )とすると,イオン積 KW は,酢酸の解離で生じるヒドロニウムイオン量を加えて,
      KW = [ H3O+ ] [ OH- ] = ( 6.0×10-4 + X ) X = 1.0 × 10-14
と書ける。
 ここで,この式をXで整理すると,二次方程式 X2 + 6.0×10-4X – 10-14 = 0 が得られるので,この式の正の解が自己解離で生じるヒドロニウムイオン量 X = 1.67×10-11 mol /L となる。
 pH の計算:酢酸の解離で生じた [ H3O+ ] と水の自己解離で生じた [ H3O+ ] の和から,
 pH = - log10 [ H+ ] = - log10 ( 6.0×10-4 + 1.67×10-11 ) = 3.22 が得られる。
  ② 解離定数と濃度から計算
 酸解離定数 Ka = [ H3O+ ] [ X- ] / [ HX ] が十分に小さく,酸濃度 C が比較的大きいときは,[ X- ] ≒ [ H3O+ ] ≫ [ HX ] ≒ C,すなわちKa ≒ [ H3O+ ] 2 /C と近似して,[ H3O+ ] ≒ ( CKa )1/2 からpH を計算する。
 上記の酢酸水溶液では, pH ≒ - log10( 2×10-2 × 1.75×10-5 )1/2 = 3.22 が得られる。

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