化 学 (物質の状態と変化)

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 【実在気体の状態方程式】

 実在気体の理想気体からのずれを補正するため,【参考】に示す様々の状態方程式が提唱されている。その中で,有名なファンデルワールスの状態方程式における補正の考え方を次に紹介する。
 
 ① 分子の 大きさに対する補正

実在気体の実効体積

実在気体の実効体積

 実在気体に加える圧力を増加してゆくと,体積が減少し,ついには液体になる。液体に圧力を加えてもその体積はほとんど変化しない。
 すなわち,実在気体の分子が自由に動ける空間は,容器の体積( V )から分子の体積を差し引いた体積と考えることができる。容器内の気体分子の物質量( n モル),1モル当たりの分子の体積( b )とから,気体分子が自由に動ける空間の体積は,V – nb となる。従って,分子の体積が影響する場合に,状態方程式は,
    P ( V – nb ) = nRT
と補正すればよい。
 
 分子間力の補正
 気体分子は,空間を自由に飛翔している。飛翔中に分子同士や容器の壁との衝突を繰り返している。圧力とは,【気体分子運動と圧力】で紹介したように,気体分子の容器壁への衝突による。

気体濃度と分子間相互作用

気体濃度と分子間相互作用


 気体の濃度が低い場合(低圧)は,気体分子相互の影響をほとんど受けずに,気体分子が容器の空間を自由に飛翔する。
 一方,気体の濃度が高い場合(高圧)は,壁に衝突する分子が,その周辺の気体分子から壁と反対方向に引力を受ける。これにより,壁に衝突した気体分子の壁に加える力が弱まる。
 すなわち,測定される圧力 P は,実際の圧力から分子間力の影響を除いた値となる。
 分子間力は,気体の濃度( n / V )に比例し,壁に衝突する分子数も気体の濃度( n / V )に比例する。従って,気体の圧力は,分子間力×衝突数の影響を受けると考えられるので,比例係数( a )とすると,実際の圧力は,測定圧力 P に分子間力の影響 a ( n / V ) 2 を加えた値になると考えられる。
 従って,状態方程式は,
    ( P + a n 2 / V 2 ) V = nRT
と補正すればよい。
 
 ファンデルワールスの状態方程式
 実在気体では,①と②の影響を同時に受けるので,状態方程式の補正は,
    ( P + a n 2 / V 2 ) ( V – nb ) = nRT
となり,これをファンデルワールスの状態方程式という。
 主な気体分子の係数 a ( pa ・ m6 ・ mol-2)と 係数b ( m3 ・ mol-1 )は,次の通りである。
 分子量の順番に並べると,水素( H2 : a = 24.8 × 10-3 ,b = 26.7 × 10-6 ),ヘリウム( He : a = 3.45 × 10-3 ,b = 23.8 × 10-6 ),窒素( N2 : a = 141 × 10-3 ,b = 39.2 × 10-6 ),空気( air: a = 135 × 10-3 ,b = 36.6 × 10-6 ),酸素( O2 : a = 138 × 10-3 ,b = 31.9 × 10-6 ),水蒸気( H2O : a = 553 × 10-3 ,b = 33.0 × 10-6 ),二酸化炭素( CO2 : a = 365 × 10-3 ,b = 42.8 × 10-6
 分子の大きさの影響を受ける係数 b の順位は,He < H2 < O2 < H2O < air < N2 < CO2で,分子間力の影響を受ける係数 a の順位は,He < H2 < air < O2 < N2 < CO2 < H2O である。
 
 【参考】
 ● 実在気体の状態方程式
 ファンデルワールスの状態方程式,ビリアル方程式,ディーテリチの状態方程式,ペン=ロビンソンの状態方程式,Redlich–Kwong の状態方程式などがある。
 しかしながら,多くの実在気体は,一般的に低圧,及び/又は高温の条件で理想気体とみなして不都合は少ない。

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