第二部：物質の状態と変化　熱運動と状態変化

　　粒子（原子，分子）で構成される固体は，粒子間の距離が小さく，引力（ファンデルワールス力など）で規則正しく配列している。
　固体を加熱することで，粒子の熱振動が激しくなり，固体表面の粒子の一部が引力に抗して配列から離脱し流動を開始（液体に変わる）する。
　粒子の配列が徐々に崩れてゆくが，外から与えられたエネルギーがこのために消費されるので，固体がすべて液体に変わるまでの温度はほぼ一定に保たれる。
　液体から熱を奪う（冷やす）場合は，逆の過程を経て固体に変わる。

　固体 ⇒ 液体
　固体が液体に変わる現象を融解（ melting , fusion ）といい，変化している間は，熱を与えても温度が一定に保たれ，この温度を融点（ melting point ）という。固体が液体に変化するときに吸収する熱エネルギーを融解熱（ heat of fusion ）という。液体状態にある相を液相（ liquid phase ）という。
　液体 ⇒ 固体
　液体から固体に変わる現象を凝固（ freezing , solidification ），又は固化といい，変化している間は，熱を奪っても温度が一定に保たれ，この温度を凝固点（ freezing point ）という。通常は融点と同じである。一般的に，水の場合は氷結という。温度変化のみで凝固する場合を特に凍結ともいう。凝固には，融解熱と同じ量の熱エネルギー（凝固熱（ heat of solidification ））を放出する。固体状態にある相を固相（ solid phase ）という。

　身近には，固体のドライアイス（二酸化炭素， CO₂ ）を常温に置いた際に，液体を経ずに直接気体になることを経験できる。このように，固体に熱エネルギーを与えることで，固体を構成する粒子の熱振動が激しくなり，表面近くの一部の粒子が粒子間の引力を振り切り，直接上部の空間に飛び出す（気体に変わる）。逆に，気体から熱を奪うことで固体に直接変化する現象もある。これらの液体を経ずに固体・気体間を直接相転移する現象は，粒子間の引力が小さい物質で起こりやすい。
　この現象は，三態の境界線を圧力と温度で示す物質の状態図（相図）において，圧力と温度の交点が三重点より下になった時に起きる。

　固体 ⇒ 気体
　固体が液体を経ずに気体に変わる現象を昇華（ sublimation ），又は気化（ vaporization ）といい，変化している間は，熱を与えても温度が一定に保たれ，この温度を昇華点（ sublimation point ）という。昇華のときに吸収するエネルギー（潜熱）を昇華熱（ heat of sublimation ）という。気体状態にある相を気相（ gaseous phase ）という。
　大気圧でこの現象が観察される物質には，よう素（ I₂ ，iodine ），ドライアイス（二酸化炭素， CO₂ ），防虫剤に用いられるナフタレン（ naphthalene，C₁₀H₈ ）や樟脳（しょうのう，camphor ，C₁₀H₁₆O ），殺虫剤，消臭剤などに用いられるパラジクロロベンゼン（ para-dichlorobenzene， C₆H₄C_l2 ）などがある。
　なお，水分を含む食品を－30℃程度まで急冷し，減圧乾燥させるフリーズドライ（凍結乾燥，freeze drying ）は，氷の昇華現象を利用した技術である。
　気体 ⇒ 固体
　固体から気体への変化と逆の現象も昇華といわれる。固体からの昇華と区別したい場合には，凝固や凝結と呼ばれることがある。

　液体に熱を与えることで，粒子の熱運動が激しくなる。運動エネルギーの大きい粒子が粒子間の引力を振り切り，液体表面（又は界面）から空間に飛び出す（気体に変わる）。
　液体の温度が高い場合には，粒子間の引力を振り切れる粒子の数が増え，激しい蒸発が起き，ついに，相図における気相と液相の境界に当たる蒸気圧（ vapor pressure ）が環境の気圧と等しくなると，液体表面以外に容器壁との界面などからの蒸発（沸騰）に至る。
　一方，気体から熱を奪うことで，粒子の運動エネルギーが次第に小さくなり，粒子同士の衝突や液体表面への衝突時に，粒子間の引力に捕えられ液体になる。
　圧力が一定の場合に，相転移進行中の温度が一定のままで，熱の放出，又は吸収が見られる。この場合の熱を転移熱（ heat of transition ），又は潜熱（ latent heat ）という。

　液体 ⇒ 気体
　液体が気体に変わる現象を蒸発（ evaporation ），又は気化という。熱を与え続けると，蒸発と共に液体の温度も上昇するが，ある温度に至ると熱を与えても温度の上昇が止まり，容器界面などからも激しく蒸発し始める。この温度を沸点（ boiling point ）という。蒸発するときに吸収するエネルギーを蒸発熱（ heat of evaporation ），又は気化熱（ heat of vaporization ）という。
　気体 ⇒ 液体
　気体が液体に変わる現象を凝縮（ condensation ），又は液化という。他に，凝結や結露などの用語も用いられる。凝縮する際に放出されるエネルギーを凝縮熱（ heat of condensation ）という。

　相図（ phase diagram ）
　物質などの相と熱力学的な状態量（温度，圧力など）との関係を表したもので，状態図ともいわれる。相図には，合金や化合物の温度，圧力，組成に関する相図，磁気構造と温度との関係を示す相図など様々ある。
　物質の三態と温度，圧力の相図では，液相と固相の境界を融解曲線，気相と固相の境界を昇華圧曲線（昇華曲線），気相と液相の境界を蒸気圧曲線（蒸発曲線）という。

　三つの曲線が交わる点を三重点という。蒸気圧曲線が高温高圧側で途切れているのは，それ以上の高温高圧で超臨界流体（ supercritical fluid ）になる臨界点の存在を意味する。 超臨界流体とは，気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持ち，気体と液体の区別がつかない状態をいう。
　一般的に，多くの物質の融解曲線は，圧力の増加と共に固体の融点が高くなる。しかし，水素結合で凝集する水やアンモニアなどの一部の物質の固体は，圧力の増加で融点が低くなるなど特異な現象を示す。【⇒　スケートで良く滑走するのは，スケート刃の圧力で氷が溶け，摩擦力が低下するため。】