第二部：物質の状態と変化　気体の量と体積

　グレアムの法則
　同一圧力で微細な空隙を通り抜ける気体の速度は，気体の密度の平方根の逆数に比例することを発見したグレアム（ Thomas Graham, 1805～1869年）にちなんだ法則「気体の拡散速度が分子量の平方根に逆比例」をいう。
　これを式で表すと，同一温度，同一圧力では，気体の密度は，気体分子の質量に比例するので，気体 A （質量 m_A ）と気体 B（質量 m_B ）の分子の速度（根二乗平均速度）と質量の関係は，
　　　ν_A / ν_B ＝ ( m_B / m_A )^1/2
となる。

　グレアムの法則と分子運動
　容器の中の気体は，異なった運動エネルギーを持つ粒子の集合体である。従って，粒子には，平均速度，平均運動エネルギーがあり，ある温度では全ての粒子の平均運動エネルギーが同じになる。
　このことは，質量が著しく異なる粒子の気体でも，同じ温度では同じ平均運動エネルギーを持つことを意味する。
　　　1/2 m_Aν_A² ＝ 1/2 m_Bν_B²
　　∴ ν_A / ν_B ＝ ( m_B / m_A )^1/2

　【参考】
　根二乗平均速度（ root-mean-square speed ）
　速度の絶対値の二乗平均平方根，すなわち，個々の速度の二乗の統計平均（二乗平均速度〈ν² ）の平方根〈ν² 〉^1/2 である。
　根二乗平均速度は，多数の分子の運動を扱う気体分子運動論（ kinetic theory of gases ）などで用いられる。単原子分子（質量 m ）の二乗平均速度（〈ν² 〉）は，次の通りである。
　　　〈ν² 〉＝ 3 kT/m ＝ 3 RT / N_A m ＝ 3 RT / M
　ここで，k ：ボルツマン定数（約 1.281 × 10^－23 JK^－1 ），NA ：アボガドロ定数（ 6.022 × 10^－23 mol^－1 ）
　　　　　R ：気体定数（ ＝ kNA ： 8.314 JK^－1 mol^－1 ），T ：熱力学温度（ K ：ケルビン），M ：分子量
である。
　なお， 1原子分子の持つ平均運動エネルギー E は，E ＝〈1/2・mν² 〉＝ 3/2 kT となり，温度に比例することが分かる。

　ボイルの法則
　ボイルの法則とは，「一定温度で，一定量の気体の体積 V は圧力 P に反比例する」である。この関係を式で示すと，
　　　PV ＝ C（一定）
　　　　C ：温度が変わらなければ一定の比例定数
とできる。

　ボイルの法則と分子運動
　容器の中に気体分子が1個存在する状況を仮定する。気体分子がピストンの中を往復運動している。
　ある温度のとき，気体分子がピストンの壁に 1 秒間に X 回衝突している。
　次いで，温度を変えずにピストンを押し込み，体積を半分にした場合，ピストンと反対側の壁との距離が半分になる。温度を変えていないので，気体分子の速度も変わらない。
　従って，壁に衝突する回数は，1 秒間に 2X 回となる。圧力は気体粒子の衝突する回数に比例するので，粒子の種類によらず，体積は圧力に逆比例する。

　シャルルの法則
　シャルルの法則とは，「圧力が一定のとき，理想気体の体積は熱力学的温度に比例する」である。この関係を式で示すと，
　　　V ＝ C・T ，∴ V / T ＝ C（一定）
と単純化できる。
　分子運動
　容器の中の気体の温度を上げると，粒子の平均運動エネルギーが増加する。熱力学的平衡状態では気体粒子（分子）の速度は，分布関数（マクスウェル分布）に従う。
　ここで，分子の質量 m ，ボルツマン定数 k ，熱力学的温度（ケルビン） T とすると，分子速度νは，マクスウェル速度分布
　　　【 4 π( m / 2π k T ) ν² exp ( - m ν^{2 / 2kT ) 】}
で表せる。
　マクスウェル速度分布からは，分子速度のピーク ν_max ＝ ( 2 k T / m )^1/2，平均速度ν_ave ＝ ( 4 / π)^1/2ν_max となる。気体分子運動論における理想気体（単原子分子）の根二乗平均速度〈ν² 〉＝ 3 k T / m となる。
　従って，分子の平均運動エネルギーは，E ＝ 1 / 2・m〈ν² 〉＝ 3/2・k T と熱力学的温度に一次の関係にある。すなわち，熱力学的温度が 2 倍になると平均運動エネルギーが 2 倍になる。

　シャルルの法則と分子運動
　次に，【ボイルの法則】で説明したピストンにおいて，気体の温度を上げたとき，ピストンに加える力を変えない（圧力一定）ようにするために，必要な壁の距離 L の変化量を考える。
　質量 m で速度νの粒子がピストンの壁に完全弾性衝突したとき，壁が粒子 1 個から 1 回の衝突で受ける運動量（力積）は，作用反作用の法則より，粒子の運動量の 2 倍（＝ 2 mν）となる。
　粒子が壁に衝突してから，つぎに壁と衝突するまでの時間を t とすると，粒子はこの間に往復 2 L の距離を速度νで進むので，次の衝突までの時間 t ＝2 L / νとなり，その逆数は衝突回数 ν/ 2 Lとなる。
　従って，ピストンの壁が単位時間に粒子から受ける運動量は，1回の衝突の運動量と衝突回数の積
　　　 2 mν×ν/ 2 L ＝ mν² / L
となる。
　式から，ピストンの壁が気体の粒子から受ける圧力は，mν² に比例（平均運動エネルギーに比例）し，ピストンの距離 L に反比例することが分かる。
　すなわち，熱力学的温度を 2 倍にすると，平均運動エネルギーが 2 倍になるので，圧力を変えないためには，ピストンの距離を 2 倍（体積を 2 倍）に（ V / T ＝一定）にしなければならない。

　【参考】
　熱力学的温度（ thermodynamic temperature ）
　一般的には絶対温度と呼ばれることが多い。イギリスの物理学者，初代ケルビン男爵がカルノーサイクル（温度の異なる 2 つの熱源の間で動作する可逆熱サイクル）で出入りするエネルギーから温度目盛を構築できることを提唱したことから始まる。
　熱力学的温度は，カルノーサイクルの効率 1 となる温度（これ以上冷やせない温度）を基準とする温度で，この基準の温度に到達するには無限の仕事が必要となるので，この温度を絶対零度（ 0 K ，－273.15 ℃）という。
　温度の単位は，ケルビン（ K ）を用いる。温度目盛の間隔は，セルシウス度と同じ，即ち 1 K ＝ 1 ℃である。
　現在は，物質量の比により厳密に定義（国際度量衡委員会）された同位体組成を持つ水の三重点（ triple point ： 0.01 ℃ ，273.16 K ）の熱力学温度の 1/273.16 を 1 ケルビン（ K ）と定義している。
　マクスウェル分布（ Maxwell distribution ）
　熱力学的平衡状態で気体分子の速度が従う分布関数（マクスウェル－ボルツマン分布：Maxwell - Boltzmann distribution ともいう）である。
　マクスウェル速度分布からは，分子速度のピーク ν_max ＝ ( 2 k T / m )1/2，平均速度ν_ave ＝ ( 4 / π)1/2 ν_max となる。また，二乗平均速度〈ν² 〉＝ 3 k T / m となる。
　ここで，m ：分子の質量，k ボルツマン定数，T ：温度（ケルビン）
　弾性衝突（ elastic collision ）
　一般に，2 つの弾性体の衝突をいう。反発係数 e の値に応じて，完全弾性衝突（ e＝1 ），塑性衝突又は完全非弾性衝突（ e＝0 ），非弾性衝突（ 1＞e＞0 ）と区分して呼ばれることがある。
　弾性体（ elastic body ）
　力を加えていると変形するが，力を除くともとに戻る物体をいう。フックの法則に従う弾性体を線形弾性体又はフック弾性体という。
　反発係数（ coefficient of restitution ）
　2 つの物体の衝突前後の接触面の法線方向の相対速度の比で，跳ね返りの程度の違いを表す。