化 学 (物質の状態と変化)

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 【気体の法則と分子運動】

 グレアムの法則と分子運動
 グレアムは,同一圧力で微細な空隙を通り抜ける気体の速度は,気体の密度の平方根の逆数に比例することを発見した。これが,グレアムの法則「気体の拡散速度が分子量の平方根に逆比例」である。
 これを式で表すと,同一温度,同一圧力では,気体の密度は,気体分子の質量に比例するので,気体 A (質量 mA )と気体 B(質量 mB )の分子の速度(根二乗平均速度)と質量の関係は,
     νA / νB = ( mB / mA )1/2
となる。
 容器の中の気体は,異なった運動エネルギーを持つ粒子の集合体である。従って,粒子には,平均速度,平均運動エネルギーがあり,ある温度では全ての粒子の平均運動エネルギーが同じになる。
 このことは,質量が著しく異なる粒子の気体でも,同じ温度では同じ平均運動エネルギーを持つことを意味する。
     1/2 mAνA2 = 1/2 mBνB2  ∴ νA / νB = ( mB / mA )1/2
 
 ボイルの法則と分子運動
 ボイルの法則とは,「一定温度で,一定量の気体の体積 V は圧力 P に反比例する」である。この関係を式で示すと,
     PV = C(一定)
      C :温度が変わらなければ一定の比例定数
とできる。
 容器の中に気体分子が1個存在する状況を仮定する。気体分子がピストンの中を往復運動している。
 ある温度のとき,気体分子がピストンの壁に 1 秒間に X 回衝突している。
 次いで,温度を変えずにピストンを押し込み,体積を半分にした場合,ピストンと反対側の壁との距離が半分になる。温度を変えていないので,気体分子の速度も変わらない。
 従って,壁に衝突する回数は,1 秒間に 2X 回となる。圧力は気体粒子の衝突する回数に比例するので,粒子の種類によらず,体積は圧力に逆比例する。
 
 シャルルの法則と分子運動
 シャルルの法則とは,「圧力が一定のとき,理想気体の体積は熱力学的温度に比例する」である。この関係を式で示すと,
     V = C・T ,∴ V / T = C(一定)
と単純化できる。
 容器の中の気体の温度を上げると,粒子の平均運動エネルギーが増加する。熱力学的平衡状態では気体粒子(分子)の速度は,分布関数(マクスウェル分布)に従う。
 ここで,分子の質量 m ,ボルツマン定数 k ,熱力学的温度(ケルビン) T とすると,分子速度νは,マクスウェル速度分布
    【 4 π( m / 2π k T ) ν2 exp ( - m ν2 / 2kT ) 】
で表せる。
 マクスウェル速度分布からは,分子速度のピーク νmax = ( 2 k T / m )1/2,平均速度νave = ( 4 / π)1/2νmax となる。気体分子運動論における理想気体(単原子分子)の根二乗平均速度〈ν2 〉= 3 k T / m となる。
 従って,分子の平均運動エネルギーは,E = 1 / 2・m〈ν2 〉= 3/2・k T と熱力学的温度に一次の関係にある。すなわち,熱力学的温度が 2 倍になると平均運動エネルギーが 2 倍になる。
 
 次に,【ボイルの法則】で説明したピストンにおいて,気体の温度を上げたとき,ピストンに加える力を変えない(圧力一定)ようにするために,必要な壁の距離 L の変化量を考える。
 質量 m で速度νの粒子がピストンの壁に完全弾性衝突したとき,壁が粒子 1 個から 1 回の衝突で受ける運動量(力積は,作用反作用の法則より,粒子の運動量の 2 倍(= 2 mνとなる。
 粒子が壁に衝突してから,つぎに壁と衝突するまでの時間を t とすると,粒子はこの間に往復 2 L の距離を速度νで進むので,次の衝突までの時間 t =2 L / νとなり,その逆数は衝突回数 ν/ 2 Lとなる。
 従って,ピストンの壁が単位時間に粒子から受ける運動量は,1回の衝突の運動量と衝突回数の積
     2 mν×ν/ 2 L = mν2 / L
となる。
 式から,ピストンの壁が気体の粒子から受ける圧力は,2 に比例(平均運動エネルギーに比例)し,ピストンの距離 L に反比例することが分かる。
 すなわち,熱力学的温度を 2 倍にすると,平均運動エネルギーが 2 倍になるので,圧力を変えないためには,ピストンの距離を 2 倍(体積を 2 倍)に( V / T =一定)にしなければならない。

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