腐食概論:腐食の基礎

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  【酸化還元電位】

 酸化還元電位(redox potential)とは,酸化還元反応が起きる場(反応系)での電子授受で発生する電極電位をいう。
 酸化還元電位は,規定する条件下において,反応にあずかる物質の電子の放出しやすさ,又は受け取りやすさを定量的に評価する尺度となる。
 
 計測において,電極電位の絶対値を求めることは原理的に不可能である。このため,基準となる電極(基準電極,参照電極,照合電極などともいう)を定めて,これとの比較で,任意の酸化還元反応の電極電位を相対的に求める方法がとられる。
 水素ガス分圧 1気圧,水素イオンの活量 1のときの電極電位を 0 Vと定義する。ここで用いる電極を標準水素電極:SHE(standard hydrogen electrode)という。
 水素電極は取り扱い上の制約が多いので,一般的には,取り扱いが容易で電位の安定している銀-塩化銀電極(0.119V Vs SHE),飽和カロメロ電極(0.244V Vs SHE)などが用いられる。
 基準電極をアノード反応,求めたい酸化還元反応をカソード反応に使った電池を組み立てたときの電池の起電力が求める電極電位となる。
 
 標準酸化還元電位(standard redox potential)とは,反応に関与する全ての化学種の活量が 1で,平衡状態にある時の電極電位になる。一般的には,標準電極電位(standard electrode potential),標準電位(standard potential),標準還元電位(standard reduction potential)とも呼ばれる。
 
 電気化学では,標準水素電極の反応を酸化反応(アノード反応)として表記するよう定められている。従って,測定対象とする電極反応は全て還元反応(カソード反応)として表示される。
 酸化還元電位の比較で,電位の負の値が大きいほど電解質中で酸化されやすいこと,すなわち電子を放出して陽イオンになり易い(イオン化傾向が大きいという)金属であることを示す。
 
 【参考】
 水溶液中でイオン化し易さの相対尺度として,イオン化傾向(ionization tendency)が用いられる。日本の高等学校でも,(Li, K, Ca, Na) > Mg > (Al, Zn, Fe) > (Ni, Sn, Pb) > (H2, Cu) > (Hg, Ag) > (Pt, Au)などとイオン化傾向(電気化学列,イオン化列とも呼ばれる)の教育を実施している。
 イオン化傾向は,水溶液中での原子から水和イオンへの変化,すなわち原子化→イオン化→イオンの水和の過程を考慮したもので,標準酸化還元電位とは概ねで比例関係がある。
 イオン化傾向は,理想溶液状態,すなわちイオン間の相互作用の考慮する必要がない無限希釈を前提としているため,実用の濃度では必ずしもこの順序が保持されるとは限らない。

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