腐食概論:腐食の基礎

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  【局部腐食:酸素濃淡電池】

 金属表面の中に溶存酸素やイオンの濃度差が生じると,濃度差に依存した電位差が発生する。例えば酸素濃度が低い状態が解消されないような条件が整うと,酸素濃度の低い個所がアノードとして固定され,腐食し続けることになる。
 身近な例としては,図に例示すように,環境の不均一の例として,塩分の多い水溜まりができるなどで金属表面が部分的に濡れた場合(海洋構造物では一般的),何らかの原因でさびこぶが形成されたときに,さびこぶ内の環境の不均一が固定される。

濃淡電池(通気差電池)腐食例

濃淡電池(通気差電池)腐食 模式図

 構造的な不均一の例としては,部材の合せ面が塩を含む水に濡れた場合がある。部材の合せ面など「すき間部の腐食」として観察される。これは,通気差腐食であり,厳密な意味でのすき間腐食とは異なるが,一般的にはすき間腐食と称する例が多い。
 
 すき間部の腐食は,次の過程で進行すると考えられる。
  鋼部材の合せ面が塩を含む水で濡れた場合に,初めに“すき間入口部”の酸素を還元することで腐食が進み,内部の酸素濃度が次第に低下する。
  ある程度酸素濃度が低下すると,“すき間内部”と“すき間入口部”に,【表面の揺らぎ】で紹介したネルンストの式に従う電位差が発生し,溶存酸素の多い“すき間入口部”をカソード,“すき間内部”をアノードとする濃淡電池(通気差電池ともいう)が形成する。
 “すき間入口部”の酸素がカソード反応で消費されても,“すき間内部”は金属で囲まれ,酸素の供給が望めないので,均一腐食のようなアノード部とカソード部における酸素濃度の逆転はない。このため,アノードは“すき間内部”に固定される。
  腐食の進行と共に,電荷保存則に従い,すき間外部から塩化物イオン( Cl-)などの陰イオンがすき間内部に移動し,アノードに塩化物イオンの濃縮とpH低下が進む。
  一方で,生成した鉄イオンは,【腐食反応】で示した加水分解酸塩基反応,及び酸化反応を受け固体の腐食生成物としてすき間入口付近で沈着する。これにより,鉄イオンの外部への流出量が抑えられる。
  乾燥過程で,侵入した塩化物イオン量に見合う鉄イオンが塩化鉄(FeCl2)となり固着する。塩化鉄は,濡れ時に再溶解し,塩化物イオンと鉄イオンになる。
 塩化物イオンと反応できない余剰の鉄イオンは,加水分解や乾燥時に侵入した空気による酸化で腐食生成物として固着(濡れ時に再溶解しない)する。
  濡れと乾燥の繰り返しで,すき間内部の腐食生成物量が増加し,膨張圧で部材が膨らむこともある。

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