鋼表面に水が付着すると，鋼表面の格子欠陥などの構造欠陥がアノード（anode）となり，腐食の半反応である式 1) に示す鉄(Fe)の酸化反応（oxidation reaction）が起き，鉄イオン(Fe²⁺)と電子（e^-）が生成する。この反応はアノード反応や陽極反応ともいわれる。
　　　　Fe → Fe²⁺＋2e^-　　・・・・・・　1）
　
　ここで生成した鉄イオンは，鋼表面から水中に拡散し，電子は鋼の内部を自由に移動する。
　カソード（cathode）では，アノード反応で生成した電子と同数の電子が式 2）の酸素の還元反応（reduction reaction）で消費される。この反応はカソード反応や陰極反応ともいわれる。
　　　　4e^-＋O₂＋2H₂O → 4OH^- 　　・・・・・・　2）
　
　アノードとカソードは，鋼内部を通じで電気的に接続されている。鋼に付着した水の膜が電気的に接続されなければ，アノード反応で生成した鉄イオンやカソード反応で生成した水酸化物イオンの拡散は遅いので，あたかも直流回路におけるコンデンサーのように，両者間の電位差が解消され，反応がほとんど進まない。
　アノードとカソードの間の水膜を電気的に接続するためには，金属内部の自由電子のような存在，すなわち反応には直接関与しない多くのイオンが必要である。このイオンを供給するため，金属に接触した水には，比較的多くの電解質（electrolyte）を含む必要がある。この電解質を支持電解質（supporting electrolyte）という。
　

　電解質の存在で，水膜の電気抵抗率が下がり，右図に示すように，アノード→水膜内部→カソード→鋼内部→アノードを電流が流れる電気回路（腐食回路）が形成される。
　この腐食回路で生成するイオン量は，ファラデーの電気分解の法則に従う。
　　　　Ｑ＝zFN　　　・・・・・・　3）
　　　　ここに，Ｑ：通過電気量（C），z：反応に含まれる電子数，F：ファラデー定数，N：化学変化量（mol）
　鉄（原子量 M = 55.845 ）の場合は，m（g）の反応に必要な式 1) の電気量は Q = 2･(9.6485×10⁴)･m/55.845 となる。
　
　通過電気量Ｑは，電流（i）と時間（t）の積である。すなわち。腐食回路のアノードとカソードの電位差が変わらなければ，電流（生成する鉄イオン量）は水膜の電気抵抗（導電性）の影響を受けることになる。
　水膜の電気抵抗は，水膜に含まれる電解質の質と量で決まる電気抵抗率（electrical resistivity）と水膜の厚みに依存する。なお，電気化学では，電気伝導率（electric conductivity）といわれる電気抵抗率の逆数が広く用いられる。
　電気抵抗率は，例えば純水で約 10ＭΩ･cm，水道水で 10ｋΩ･cm程度，25℃の海水では約 19Ω･cmと水質で大きく変わる。
　水膜の電気抵抗率が大きいと，電極間の距離によるＩＲドロップが大きく影響する。すなわち，アノードに近い狭い範囲しかカソードとして作用できなくなる。
　逆に，電気抵抗率が小さい場合は，アノードから比較的離れた広い範囲がカソードとして作用できる。
　腐食速度は，金属表面（カソード）に到達した酸素の量に影響されるので，水膜中の酸素拡散速度が同じであれば，腐食速度は，アノードの周りの有効なカソードの面積に比例することになる。すなわち，水膜の電気抵抗率が小さいと腐食量が大きくなる。

　酸化還元（oxidation-reduction）
　酸化（oxidation）とは，原子が電子を失うことであり，単体のときより電子密度が低くなった状態である。失った電子の数を正 ( + ) の酸化数とする。
　還元（reduction）とは，逆に電子を受け取ることで電子密度が高くなった状態である。受け取った電子の数を負 ( - ) の酸化数とする。
　支持電解質（supporting electrolyte）
　液体の導電性を高めるために添加する電解質。電解質（electrolyte）とは，水などの溶媒に溶けてイオン化し，その溶液が電気伝導性をもち，電流を通すと電気分解現象を起こすイオン性物質をいう。
　ファラデーの電気分解の法則（Faraday's laws of electrolysis）
　1833 年にイギリスの科学者マイケル・ファラデーによって発見された電気量と物質変化量の関係
　●物質の量 m ( g ) は，流れた電気量（電流×時間）に比例する。電流 I ( A ) ×時間 t ( s ) ＝電気量 Q ( C ) なので，
　　m = K ･ I ･ t = K･Q
　　ここに，K ：電気化学当量（比例定数）
　● 1グラム当りの等量の物質を析出させるのに必要な電気量は，物質の種類によらず一定である。物質の分子量 M ( g / mol ) とすると，
　　m = ( MQ ) /( zF )
　　ここに，z ：イオン価数，F ：ファラデー定数 ( 9.6485×10⁴ C/mol )
　電気抵抗率（electrical resistivity）
　物質の電気の通しにくさを表ために用いられる物性値で，単位はΩ･m（オームメートル）である。
　絶縁性の高い樹脂などでは，表面を流れる電流の寄与を考慮した表面抵抗率(シート抵抗；sheet resistance)と内部を流れる電流に対する体積抵抗率(volume resistivity)とを区別して扱われる。
　電気伝導率（electric conductivity）
　溶液がもつ電気抵抗率（Ω･m）の逆数。溶液がもつ抵抗率の逆数で，電極間距離を電極表面積と電気抵抗との積で除した値。SI 単位は S/m（ジーメンス／メートル）。【JIS K 0213 「分析化学用語（電気化学部門）」】
　注記 電気伝導率，電気伝導度及び測定セルのセル定数は，次の式で示す関係にある。
　　　　　　L＝J×LX
　ここに，L：測定試料の電気伝導率（S/m），J：セル定数（ m^-1 ），LX：測定した電気伝導度（S）