腐食概論:腐食の基礎

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  【溶存酸素濃度の影響】

 前項の「環境因子と腐食速さ」で紹介したように,溶存酸素(dissolved oxygen)の拡散層以上の厚い水膜でおおわれた“濡れ大気腐食”の場合について,金属表面に静的に接触する水の溶存酸素濃度と腐食速度の関係の例を下図に示す。

水中に置かれた軟鋼の腐食速度と溶存酸素濃度

水中に置かれた軟鋼の腐食速度と溶存酸素濃度
参考:H. Uhlig, D. Triadis, M. Stern, J. Electrochem. Soc., 102, 59(1955)

 上図は,不活性ガスで脱気し,溶存酸素がない状況の電解質溶液から,溶存酸素の濃度を変えた電解質溶液での軟鋼の腐食速度を計測した結果である。
 ある値まで溶存酸素濃度が増加することで,フィックの法則(Fick's laws of diffusion)で示される拡散束が増加し,鋼表面で消費できる酸素量が増え,それに伴い腐食速度も増加すると考えられる。
 
 溶存酸素濃度が 10ppm(ml/ℓ)程度で腐食速度の極大にいたり。それ以上の濃度では,腐食速度が減少し始める。
 この現象は,腐食反応で生じた鉄イオンの加水分解や酸化などにより生成した腐食生成物が鋼表面に緻密な層を形成し,イオン移動の抑制,すなわちアノード反応が抑制され始めたためと考えられる。
 溶存酸素の濃度が 15ppm(ml/ℓ)以上では腐食速度の急激な低下が観察される。これは,鋼表面のアノード部の大部分が緻密な酸化物で覆われ不動態化(passivity)したためと考えられる。

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  【主な用語の概説】

 腐食速度(corrosion velocity)
 一般的には,腐食速度は金属腐食に関わる化学反応の反応速度(reaction velocity)をいう。反応速度とは,化学反応において,反応物(又は生成物)の量の時間変化率を表す物理量と定義される。
 一般的に,金属の腐食過程では,腐食速度は時々刻々変化するので,暴露試験など比較的長い時間間隔で計測した腐食反応物や生成物の変化量を示す場合は,平均の腐食速度と指すので,化学反応の速度と誤解されないために,腐食度(corrosion rate)や侵食度(penetration rate)を用いるのが良い。
 日本語の腐食速度という用語は,反応速度と同様に,厳密に使い分けられているわけではない。例えば,JIS G 0202「鉄鋼用語(試験)」では,腐食速度(corrosion rate)として“腐食減量を単位時間,単位面積当たりで表わした値”,侵食速度(penetration rate)として“腐食減量から計算される単位時間当たりの平均腐食深さ。”と定義している。
 なお,同 JIS では,腐食減量(mass loss , corrosion loss)を“腐食試験後,表面に付着した腐食生成物を取り除いた試験片の質量減,又は単位表面積当たりの質量減。”と定義している。
 反応速度(reaction velocity)
 反応速度は,化学反応において,反応物(又は生成物)の量の時間変化率を表す物理量と定義される。
 反応速度は,物理学における等速度運動と同じ扱いで求めることが多いが,本質的には,化学反応の多くは,物理学における加速度運動の様に,化学反応が進むことで,反応物や生成物の物質量,質量,濃度,又は体積が時々刻々と変化する。
 従って,測定した濃度を測定に要した時間間隔で割ったものを反応速度として扱う例は多いが,厳密には反応量と経過時間の変化曲線のある時点での変化率を反応速度といべきある。
 すなわち,測定に要した時間間隔が非常に短く,直線的な変化と仮定できる場合は反応速度と近似できるが,比較的長い時間間隔で得られた変化量を用いる場合は,時間間隔を明記した上で“反応の平均速度”というべきである。
 なお,一般的には,後者の平均速度に対しても反応速度(reaction rate)を用いた報告書が少なからずある。
 腐食度(corrosion rate)
 ある期間に生じた単位面積当たりの腐食量をその期間で除して求められる値。【JIS Z0103「防せい防食用語」】
 この値は,暴露期間中に時々刻々変化する腐食速度(金属の腐食反応速度)とは異なる。また,同じ条件の試験であっても,暴露期間が異なると腐食度も異なる。単位は,単位面積当たり,1年(平均太陽年 a )当たりのグラム数(g・m-2・a-1)で表わすのが一般的である。
 大気暴露試験で得られる腐食度は,暴露開始時期の違い(例えば春開始と秋開始など)の影響も受ける。このため,腐食度で腐食性評価を行う場合には,暴露環境条件に加えて,暴露開始時期,暴露期間(暴露1年目や暴露 X~ Y年など)などの情報を併記するのが望ましい。
 侵食度(penetration rate)
 侵食度は,求めた腐食度から単位時間当たりの厚み減少量μm・a-1に換算した値で,金属の厚み方向への影響を直感的に理解し易いため広く用いられている。
 一般には,腐食度を金属の密度で除して得られる厚みの平均減少量である。腐食度と同様に,暴露期間で値が変わるので注意が必要である。
 侵食度は算術平均値であり,全面の均一な腐食の場合は実態と整合するが,局部腐食では的確な評価ができない。従って,不均一な腐食が観察される場合は,侵食度を用いるべきではない。
 なお,過去の文献等では,侵食度というべきところを腐食度と記すものも少なくないので,使用する単位で判断する必要がある。

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