腐食概論:腐食の基礎

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  【腐食と電気化学】

 水の付着した金属表面の特定の個所で,金属原子(M)が酸化反応で,金属イオン(ここではM2+と仮定)となり表面から離脱する。
 同時に還元反応が酸化反応の場所とは異なる場所で生じる。付着している水が中性の場合には,水に溶解する酸素(溶存酸素という)が還元され,水酸化物イオン(OH-)を生成する。これを化学反応式にまとめると,
      2M+O2+2H2O → 2M2++4OH-
となる。
 腐食反応は,均質な溶液中の反応ではなく,固体の金属表面で起きる。すなわち,水中を拡散してきた酸素分子が金属表面に衝突(吸着)することで,電子を受け取る還元反応が起きる。
 下図に水滴の付着した鋼表面での腐食の模式図を示す。これは,大気環境で一般的に見られる均一腐食(全面腐食)とは腐食機構が異なり,水滴内部の酸素濃度差による濃淡電池腐食(通気差腐食)に近いが,分かり易いのでここに示した。

金属表面での腐食反応模式図

金属表面の水滴中での腐食反応模式図

 水の関わる腐食は,図のように,酸化反応の起きる場所と還元反応の起きる場所が異なるのが一般的である。
 金属原子のイオン化と酸素の還元が異なる個所で生じる理由は,電子が金属体の内部を自由に動けることにある。これを化学式で表わすと,
  金属の酸化される場所:  2M → 2M2++4e-
  酸素の還元される場所:  4e-+O2+2H2O → 4OH-
 
 化学反応での電子の授受を扱う学問領域が電気化学である。金属のイオン化と酸素の還元に関するそれぞれの化学式は,下図に示すダニエル電池の+極(還元反応)と-極(酸化反応)を導線で結んだ際のそれぞれの極で起きる反応(半電池反応)と同様に扱える。
 すなわち,腐食反応を電気化学で取り扱うのが合理的であることを示す。

ダニエル電池

ダニエル電池(模式図)

 【参考】
 電気化学で用いる用語の中で,一般に用いる意味とは異なる意味で用いるものがあるので,注意が必要である。例えば,一対の電極について,一般的には電位の高い方を陽極や正極(+極),低い方を陰極や負極(-極)というのに対し,電気化学では,電位の高低ではなく,電子の授受を扱うため,外部回路に電子が流れ出す電極をアノード(JIS Z 0103では,「電流が電極から電解質に向かって流れ,酸化反応が行われる電極。陽極ともいう。」),外部回路から電子が流れ込む電極をカソード(JIS Z 0103では,「電流が電解質から電極に向かって流れ,還元反応が行われる電極。陰極ともいう。」)と定義している。
 従って,図のダニエル電池では,電池として-極(陰極)である亜鉛が電気化学で扱う場合はアノード(陽極)になり,電池として+極(陽極)である銅がカソード(陰極)となる。
 一方,電気分解装置では,電位の高い陽極をアノード,陰極をカソードとするなど,混乱しやすいので注意が必要である。

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