腐食概論:腐食の基礎

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  【参 考】

 1) 水溶液中での水素イオンと水酸化物イオン
 水分子は,水溶液中で次の平衡状態にある。
    H2O = H++OH- 
 平衡状態では,水素イオンの活動度(活量ともいう)と水酸化物イオンの活動度の積は一定である。
    Kw = [H+] [OH-] = 10-13.96(25℃)
  Kwを水の解離定数という。[ ]は活量(希薄な場合は濃度で近似できる。)を示す。
 
 ある酸(HA)を理想溶液論で扱える範囲の質量(Ca)を加えた水溶液中で次の平衡状態にある場合を考える。
    HA = H++A- 
 この反応の酸解離定数をKaとすると,次の関係が成立する。
   酸の解離   Ka = [H+]・[A-]/[HA]
   水の解離   Kw = [H+]・[OH-]
   電荷の保存  [H+] = [A-]+[OH-]
   質量の保存  Ca = [HA]+[A-]
    なお,水は溶媒として用いているので,活量[H2O]=1 とできる。
 これより次式の関係が得られる。
    [H+]3+Ka・[H+]2-(Kw+Ca・ Ka)・[H+]-Kw・Ka = 0
 この解より,水溶液のpH(-log[H+]:水素イオン濃度の負の対数)が求まる。
 塩基(慣例として解離定数の記号はKb)を加えた場合も同様にしてpHを求めることができる。
 ちなみに,腐食反応が進んでいる場合のアノードが酸性に,カソードが塩基性になることは,前出の腐食反応式から容易に想像できる。
 

 2)主な元素の大きさ
 一般に,電子を放出し,プラスイオンになると,サイズが著しく小さくなり,電子を受けてマイナスイオンになるとサイズが大きくなる。
 サイズの大きさが影響する例として,乾いたガス中や高温ガス中の腐食のように,イオンが固体内を拡散することで腐食が進む場合である。高温酸化では,鉄の陽イオンより酸素の陰イオンが圧倒的にサイズが大きいため,酸素イオンのさび層中での拡散が腐食反応の律速になる。
 裸の水素(H+,ヒドロン,hydron)は,電子雲を持たずサイズが非常に小さいので,容易に金属内に侵入し,遅れ破壊の原因になる。なお,水溶液中に分散したH+は,水分子と水和したH+(aq)(ヒドロニウムイオン,hydronium ion,H3O+と書かれたりもする)として挙動するので金属内には侵入しない。


共有結合半径及びイオン半径(nm)の比較
出典:井口洋夫;基礎化学選書1「元素と周期律」,裳華房
主な元素 水素 酸素 塩素 ナトリウム 亜鉛 アルミ
  共有結合半径    H:~0.03    O:0.074    Cl:0.099    Na:0.157    Fe:0.117    Zn:0.125    Al:0.094 
  イオン半径    H+:~    O2-:0.140    Cl-:0.181    Na+:0.097    Fe2+:0.074    Zn2+:0.074    Al3+:0.051 

 3) 主な水酸化物の溶解性比較
 物質の溶解性は,水(100ml)に溶解する化合物の量(g)(飽和溶解濃度)で比較されるのが一般的である。しかし,水難溶性の塩に関しては,溶解できる量が非常に少ないので,飽和状態の溶液に含まれる陽イオン濃度と陰イオン濃度の積(溶解度積)で比較される。
 下表には,日本分析化学会編「分析化学データブック」丸善,「常用化学便覧」誠文堂新光社などに掲載される鉄,亜鉛,アルミニウムの水酸化物などの溶解度積や水酸化物として沈殿開始するおおよそのpHを示した。


主な水酸化物の溶解度積
化合物 溶解度積 温度(℃) 沈殿pH
  Fe(OH)2    [Fe][OH] 2 = 1.64×10-14    18    7.3 
  Fe(OH) 3    [Fe][OH] 3 = 1.1×10-36    18    2.0 
  FeO(OH)    [Fe][OH] 3 = 1.0×10-38    推定値      
  Zn(OH)2    [Zn][OH] 2 = 1.0×10-18    18    6.8 
  Al(OH) 3    [Al][OH] 3 = 3.7×10-15    25    4.2 
  Ca(OH) 2    [[Ca][OH] 2 = 5.48×10-6    18    12.3 

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