腐食概論:腐食の基礎

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  【腐食反応と溶存酸素】

 鉄を水に没した場合の腐食開始からさび形成までの経時変化は,次のように考えられる。

  1. 鉄浸漬直前の水溶液では,酸素(溶存酸素)濃度が,大気との平衡状態,すなわち飽和濃度(一気圧,23℃,蒸留水で8.39mg/ℓ)になっている。
  2. 浸漬直後に,酸素分子が鉄表面に吸着(衝突)する。
  3. 鉄表面のアノードでは,鉄原子が電子を放出しプラス 2価の鉄イオン(Fe2+)となり,金属表面から離脱する。
     Fe2+のイオンサイズは,次の【参考】で紹介するように,最外殻電子がなくなることで,ゼロ価の鉄原子よりサイズが著しく小さくなる。
     しかし,水溶液中では,下図に示すように,鉄イオンの周りに複数の水が静電気力(水の双極子モーメント)で配位し,大きなサイズのアコイオン{文献等には[Fe(H2O)6]2+の記述が見られる。}として挙動する。

    水の構造とアコイオン(模式図)

    水の構造とアコイオン(模式図)

  4. カソードでは,表面に吸着した酸素が電子を受け取り,マイナス 2価の酸素イオン(O2-)になると同時に,周りの水から水素イオン(H+)を奪い,水酸化物イオン(OH-)となる。

    金属表面での物質移動

    物質移動(模式図)

  5. 腐食初期段階では,アノード表面近傍は,プラスイオンの多い水溶液となり,カソード表面近傍はマイナスイオンが多く,酸素の欠乏した水溶液となる。すなわち,表面からの距離に応じた濃度勾配が生じる。
  6. 熱力学第二法則に従うと,濃度勾配を解消するために物質の移動(拡散)が始まる。
     すなわち,アノード近傍では,金属のアコイオンが沖合に向って移動し,カソード近傍では,水酸化物イオンが沖合に向って移動するとともに,酸素が沖合からカソードに向って移動する。
  7. 金属の腐食反応により,金属内部で電子がアノードからカソードに向って移動し,水溶液内では,金属のアコイオン(正の電荷)がアノードから沖合(カソード)に,水酸化物イオン(負の電荷)がカソードから沖合(アノード)向って移動する。
     すなわち,図に示すように,アノード→金属体内→カソード→水溶液→アノードを結ぶ電気閉回路が形成される。
    (注:実用上問題となる腐食現象では,酸化体,還元体の電位差に基づく電気泳動より,共存する塩等の支持電解質の移動が寄与する。)

    カソード近傍の酸素濃度勾配

    酸素濃度勾配(模式図)
    静止水の拡散層の厚み 概ね 500μm

  8. これにより,腐食継続の基盤が作られた。腐食が継続されるためには,カソードに電子を受け取る酸素が常に供給されなければならない。この供給は,沖合との濃度差による酸素の拡散による。
  9. カソードに到着した酸素は直ちに還元され,酸素濃度勾配の図に示すように,鉄表面はほとんど濃度ゼロの状態になる。すなわち,腐食継続の速度は,沖合からの酸素の供給速度に依存(酸素拡散律速)する。
  10. アノードで生成した 2価鉄のアコイオンは,沖合に拡散・移動する間に,次に紹介する「鉄腐食生成物について」に例示する加水分解,水酸化物イオンとの酸塩基反応,及び又は溶存酸素による 3価鉄への酸化反応などを受け,難溶性の水酸化第一鉄,水酸化第二鉄,又は含水水酸化鉄などの腐食生成物を生成する。これにより,水溶液中から鉄イオンが取り除かれる。金属表面に沈着したものを一般にはさびという。
 「鉄腐食生成物について」
 鉄イオンから腐食生成物に至る代表的な化学式の例を次に示す。なお,簡単のため水和を(aq)で表わした。
    加水分解  :Fe2+ (aq)→ Fe(OH)2・nH2O+2H+
    酸塩基反応 :Fe2+(aq)+2OH- → Fe(OH)2・nH2O
    酸化反応  :4Fe(OH)2+O2 → 4FeOOH+2H2O

 FeOOHは,含水酸化鉄,又はオキシ水酸化鉄と呼ばれ,大気腐食した鉄の腐食生成物の主要な成分(最終生成物)として知られる。赤さびとして酸化鉄(Ⅲ)Fe2O3(ヘマタイト,hematite)と記しているものもあるが,この化合物は,常温の腐食環境では生成せず,高温や高い圧力の影響を受けた場合に生成する化合物である。
 FeOOHにはα,β,γなどの結晶構造の違うもの,及びX線回折的非晶質なものが知られている。結晶性化合物の中ではγ-FeOOH(レピドクロサイト,lepidocrocite)が多く観察され,徐々に安定なα-FeOOH(ゲーサイト,goethite)に結晶変態すると考えられている。
 腐食生成物の中にβ-FeOOH(アカガネイト,akaganéite)が検出された場合には,腐食環境中に多くのハロゲンイオン(塩化物イオンなど)が存在し,この影響を強く受けて腐食したことが推定できる。
 また,空気酸化の程度により,複雑な中間生成物(ミドリ錆など)を経由して最終生成物に至るが,遅い酸化過程を経た場合には,鉄(Ⅱ)と鉄(Ⅲ)の化合物である四三酸化鉄Fe3O4(マグネタイト,magnetite)の生成量が増加する。また,マグネタイトは,さび層が厚くなり,鉄素地への酸素拡散量が低下すると,γ-,及びX線回折的非晶質含水酸化鉄の還元反応で生成することも知られている。

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