化 学 第六部:有機化学の基礎

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 ここでは,カルボン酸の製法に関連し, 【グリニャール試薬を用いた製法】,  【一価カルボン酸(モノカルボン酸)の製法例】, 【α-アミノ酸の製法例】, 【二価カルボン酸(ジカルボン酸)の製法例】, 【ヒドロキシ酸の製法例】, 【芳香族カルボン酸の製法例】 に項目を分けて紹介する。

  グリニャール試薬を用いた製法

 グリニャール試薬( Grignard reagent )
 グリニャール試薬とは,有機マグネシウムハロゲン化物(一般式 R−MgX )で,カルボン酸をシステマテックに合成する方法に用いられる試薬である。
 
 カルボキシ基の幹部分に相当するグリニャール試薬を作成し,これに二酸化炭素を吹き込む方法やドライアイス(固体の二酸化炭素)上に注ぐ方法でカルボキシ化(二酸化炭素への求核付加反応:グリニャール反応)できる。
 従って,この方法で作製できるカルボン酸は,グリニャール試薬を作ることができるハロゲン化アルキルに限られる。
 
 すなわち,グリニャール試薬は,エーテル溶媒中でハロゲン化アルキルに金属マグネシウムを作用させ,炭素-ハロゲン結合を炭素-マグネシウム結合に置き換えること生成される。生成する炭素-マグネシウム結合では炭素が陰性,マグネシウムが陽性に強く分極している。

カルボン酸の生成反応例

カルボン酸の生成反応例

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  一価カルボン酸(モノカルボン酸)の製法例

 アルコールの酸化反応で紹介したように,第一級アルコールアルデヒドを過マンガン酸カリウム( KMnO4 ),酸化クロム(Ⅵ)( CrO3 :三酸化クロム,無水クロム酸),重クロム酸ナトリウム( Na2Cr2O7 )などの強い酸化剤で酸化することによってカルボン酸が得られる。
 
 通常は,第一級アルコール酸化クロム(Ⅳ)の酸水溶液を用い,アルデヒドでは,他にアンモニア性硝酸銀( AgNO3 , NH4OH : Tollens 試薬)や亜塩素酸ナトリウム( NaClO )も用いられている。
 ギ酸( HCOOH )は,メタノール( CH3OH )やホルムアルデヒド( HCHO )の酸化で得られる。
 酢酸( CH3COOH )は,エタノール( C2H5OH )やアセトアルデヒド( CH3CHO )の酸化で得られる。
 ヘキサン酸( CH3(CH2)3COOH )は,1–ヘキサノール( CH3(CH2)3CH2OH )やヘキサナール( CH3(CH2)3CHO )の酸化でが得られる。
 
 ニトリル( R–C≡N )を強塩基の水溶液中で加熱(加水分解すると,アミド( R–C(O)NH2を経由してカルボン酸( R–C(O)OH )が得られる。
 
 【参考】
 カルボキシル基の数によるカルボン酸の分類
 一価カルボン酸モノカルボン酸: 1個のカルボキシル基を持つカルボン酸。
 二価カルボン酸ジカルボン酸: 2個のカルボキシル基を持つカルボン酸。
 三価カルボン酸トリカルボン酸: 3個のカルボキシル基を持つカルボン酸。

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  α-アミノ酸の製法例

 アミノ酸( amino acid )
 広義には,カルボキシル基の他にアミノ基( –NH2を持つ化合物をいう。
 一般にアミノ酸という場合は,狭義の意味のタンパク質を構成する単位(一般式 RCH(NH2)COOH の構造を持つα-アミノ酸 20 種)を指す。
 
 α-アミノ酸の製法例
 アルデヒド(又はケトン)とアンモニア,シアン化水素とでアミノ酸を合成する反応をストレッカー反応( Strecker reaction )という。
 アルデヒドとアンモニアからイミン( R–C(=NH)–H )を作り,ここにシアン化物イオンの求核反応でアミノニトリル( R–CH(–NH2)–C≡N )を作る。アミノニトリル加水分解(濃塩酸で加熱などの条件)することでα-アミノ酸( R–CH(COOH)NH2が得られる。
 
 【参考】
 α-アミノ酸とは
 α-アミノ酸( 20種)は,その構造の特徴的から,次のグループ分けられる。なお,必須アミノ酸に分類されるものを赤字で示す。
 2つのカルボキシル基( –COOH )を持つアスパラギン酸,グルタミン酸,2つ以上のアミノ基( –NH2 )を持つリシン,アルギニン,ヒスチジン,アルキル鎖( -R )を持つグリシン,アラニン,バリン,ロイシン,イソロイシン,ヒドロキシ基( -OH )を持つセリン,トレオニン,硫黄( s )を含むシステイン,メチオニン,アミド基( amide group : R–C(=O) –NR’R” )を持つアスパラギン,グルタミン,イミノ基( imino group : = NR , –NR– )を持つプロリン,芳香族基( Aryl )を持つフェニルアラニンチロシン,トリプトファンである。

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  二価カルボン酸(ジカルボン酸)の製法例

 シュウ酸( HOOC-COOH )
 ギ酸ナトリウム( COONa )の加熱分解シュウ酸ナトリウム( (COO)2 Na2 )が得られる。水酸化カルシウムで,シュウ酸カルシウム( (COO)2 Ca )として沈殿させ,単離後により強い酸(硫酸)でシュウ酸を遊離させて得ることができる。工業的には,アルカリ処理した木片から抽出している。
 
 アジピン酸( HOOC (CH2)4 COOH )
 ナイロンの原料など工業的に重要なアジピン酸は,ベンゼン( C6H6 )に触媒(ニッケルやパラジウム)を用いて接触水素添加(水素化)してシクロヘキサン( C6H12を得る。
 シクロヘキサンを触媒(コバルトやマンガンの酢酸塩やナフテン酸塩)で酸化して得られるシクロヘキサノン(ケトン)とシクロヘキサノール(アルコール)の混合物(KAオイル)を硝酸で酸化することでアジピン酸が生産される。
 
 マレイン酸とフマル酸( HOOC-CH=CH-COOH )
 ベンゼン,ブタンなどの炭化水素の触媒(バナジウム系)を用いた気相酸化無水マレイン酸を製造し,これを加水分解することでマレイン酸が得られる。構造異性体のフマル酸は,無水マレイン酸転位して製造される。
 
 二重結合を持つアルケンを過マンガン酸カリウムで酸化した場合,塩基性の条件でジオールが,中性や酸性の条件では,酸化開裂反応で二重結合が切断されケトンカルボン酸が得られる。
 例えば,オレイン酸( CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH )の酸化開裂ノナン酸( CH3(CH2)7COOH )とノナン二酸( HOOC(CH2)7COOH )が得られる。
 
 【参考】
 カルボキシル基の数によるカルボン酸の分類
 一価カルボン酸モノカルボン酸: 1個のカルボキシル基を持つカルボン酸。
 二価カルボン酸ジカルボン酸: 2個のカルボキシル基を持つカルボン酸。
 三価カルボン酸トリカルボン酸: 3個のカルボキシル基を持つカルボン酸。

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  ヒドロキシ酸の製法例

 ヒドロキシ酸( hydroxy acid )
 カルボキシル基の他にヒドロキシ基( –OH )を併せ持つカルボン酸をいう。ヒドロキシ酸は,他にヒドロキシカルボン酸,オキシ酸,アルコール酸などと呼ばれる。
 
 脂肪族のヒドロキシ酸の多くは,発酵生成物や果実などに多く含まれる。このため,工業的な生産にも発酵技術によるものが少なくない。
 
 乳酸( CH3CH(OH) COOH )やクエン酸( C(OH)(CH2COOH)2 COOH )
 工業的には,デンプンや糖の発酵技術を用いた生産が主流である。乳酸微生物(乳酸菌)による発酵で,クエン酸コウジカビによる発酵で生産されている。
 
 リンゴ酸( HOOC CH(OH)CH2 COOH )
 微生物を用いた発酵法の他に,ベンゼンの接触酸化によって得られるマレイン酸とフマル酸を 160~ 200℃程度の加圧下で水と反応させて得る方法がある。
 
 サリチル酸( C6H4 (OH) COOH )
 ナトリウムフェノキシド( C6H5 ONa )を加圧・加熱しながら二酸化炭素( CO2 )を作用させてサリチル酸ナトリウム( C6H4 (OH) COONa )を得る(コベル・シュミット反応)。これに強酸(塩酸や硫酸)を加え弱酸であるサリチル酸を遊離させる。

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  芳香族カルボン酸の製法例

 過マンガン酸カリウムなどの強い酸化剤を用いることで,アルキルベンゼン側鎖の酸化芳香族カルボン酸の塩が得られる。
 
 安息香酸( C6H5 COOH )
 アルキルベンゼン( Ar-R )の酸化安息香酸( Ar-COOH )が得られる。
 この時,R の炭素数に関係なく最終的に安息香酸になる。例えば,トルエン( Ar–CH3 ),プロピルベンゼン( Ar-C3H7 )は,何れも過マンガン酸カリウムで安息香酸にまで酸化される。
 なお,R がアルコールの場合,例えばベンジルアルコール( Ar-CH2OH )の酸化では,ベンズアルデヒド( Ar-CHO )を経由して安息香酸まで酸化される。
 
 フタル酸( C6H4 (COOH)2
 メチル基を二つ持つo -キシレン( C6H4 (CH3)2 )を用い,コバルト(Ⅲ)を触媒として酸化すると,カルボキシル基を2つもつフタル酸が得られる。
 m - キシレンを用いれば,構造異性体のイソフタル酸が,p - キシレンを用いればテレフタル酸が得られる。
 ナフタレン( C10H8 )をバナジウム触媒( V2O5 )と共に高温で空気酸化すると,無水フタル酸が得られる。

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